吸附在多相催化中的作用及其研究进展

存档日期：存档编号:北京化工大学研究生课程论文课程名称：多相催化反应动力学理论与实践课程代号：ChE530任课教师：李建伟教授专业：化学工程与技术学号：2013200184班级：化研1313姓名：赵晨熙完成日期：2014年04月27日吸附在多相催化中的作用及其研究进展赵晨熙（化研1313,2013200184）摘要：本文从气体在固体表面的吸附出发，阐述了吸附在多相催化过程中的地位与作用。同时综述了近年来气体吸附模型的研究进展。从传统模型和超临界两个方面阐述了气固吸附理论，并介绍了分子模拟、吸附势理论和格子模型在气体超临界吸附中的应用。关键词：吸附；多相催化；超临界ProgressinadsorptionprincipleanditseffectinheterogeneouscatalysisChenxiZhao（化研1313,2013200184）Abstract：Inthispaper，theprogressinadsorptionprincipleanditseffectinheterogeneouscatalysisarereviewedbasedontheadsorptionofgasonthesolidsurface.Thegas-solidadsorptionmodelsaredescribedintheclassicaladsorptionmodelsandsupercriticalconditions.Molecularsimulation，adsorptionpotentialtheoryandlatticetheoryarealsodescribed.Keywords：adsorption;heterogeneouscatalysis;supercriticalconditions引言多相催化指催化剂自成一相的催化反应。多相催化作用是现代化学工业中一个极其重要的问题。其中气固相的催化作用应用得尤为广泛。例如催化裂化、催化重整、催化加氢、脱氢、氨的合成、接触法制造H2SO4等等都是气固相的催化反应。吸附理论指用数学模型来表达吸附剂的吸附性能，主要体现在对吸附等温线的拟合效果上。对气固吸附模型的深入研究有助于理解吸附剂的吸附特性，对气体的分离提纯、深度加工精制和废气、废液的污染防治都有重要的意义[1]。吸附过程作为气固相催化反应过程的重要组成部分，对其程度、速率的研究与建模的准确性，直接影响了建立动力学方程的准确性。1918年Langmuir吸附模型建立以后，单组分气固吸附模型得到了较快发展，出现了如Dubinin-Astakov模型（D-A模型）、Kelvin方程、BET理论等多种经典的吸附模型，其中一些理论经后人不断地修正和完善，已经能很好地解释一些吸附现象。随着工业发展的需要与研究的深入，更多更复杂的吸附力理论得以面世，诞生了诸如超临界吸附理论模型以及多组分吸附模型等新型吸附理论。1吸附在多相催化中的作用所谓吸附就是固体表面与气体或液体间的一种相互作用。由于反应物分子和催化剂之间的范德华引力，催化剂能使气相或液相中的分子吸在其表面；或由于催化剂表面的价不饱和性，催化剂能使反应物分子结合在共表面的某些位置，这种现象称为吸附。吸附的逆过程称为脱附。一般说来，多相催化反应由以下几个步骤组成：(1)反应物分子经过层流边界层的外扩散，(2)反应物分子在催化剂孔隙中的内扩散，(3)反应物分子在催化剂表面的化学吸附，(4)表面化学反应，(5)产物脱附，(6)产物在催化剂孔隙中的内扩散，(7)产物在层流边界层中的外扩散。其中反应物和产物的内外扩散为物理过程，属催化反应工程学范畴，而反应物分子在催化剂表面的化学吸附、表面化学反应以及产物的脱附，则属于化学过程，并且催化剂表面的化学吸附和表面化学反应是至关重要的环节。因为通过化学吸附能活化反应物分子，降低反应的、活化能，从而加快反应的速度，而表面化学反应则可以得到产物。可见，反应物要在固体催化剂表面进行反应，首先要吸附，然后才能进行反应。通过对吸附的研究，可以进一步了解反应机理，寻求选择催化剂的规律。2催化剂的吸附类型不同的多相催化反应所用固体催化剂不同。不同的催化剂吸附的原理有所差异。下面分别介绍固体的酸碱理论，半导体的能带理论和金属的晶体结构理论对催化过程中吸附现象的解释。2.1固体酸碱催化的化学吸附催化作用中常用的酸碱定义有两种，分别为布朗斯特（Bronsted）和路易斯（Lewis）的定义。Bronsted认为能给出质子的物质是酸能接受质子的物质是碱，即所谓B酸B碱；Lewis认为能够接受电子的物质是酸，能给出电子的物质是碱，即所谓L酸L碱。根据这个定义，酸碱反应是智商就是形成配位键的反应。属于L酸的有：硅酸铝、氧化铝、分子筛、氧化锌、硫酸镍等；属于L碱的为氧化镁。这类催化剂常用于异构化、裂解、脱水、酯化和聚合等反应。固体酸碱催化剂用于催化反应时，首先要发生吸附。吸附由于酸中心或碱中心反应物作用而引起。以Al2O3为例，Al2O3晶体常以铝的羟基化物脱水得到，结构为：L酸中心很容易吸水变为B酸中心：表面两个OH-脱水后，就露出一个Al3+离子和一个O2-离子。Al3+离子为配位不饱和，可再吸收电子对，因而是一种L酸中心。由此可见，氧化铝表面上具有可供反应物吸附的L酸中心和B酸中心，同时还有碱中心，能形成酸碱的协和催化反应。2.2半导体催化的化学吸附半导体催化剂是一类应用很广的催化剂，主要用于无极化工的氧化和石油化工的氧化脱氢反应上。这种催化剂可以分为如下三类：第一类，P型半导体：Cu2O；第二类，本征半导体：CuO，MgO，CaO；第三类，n型半导体：AlCO3，ZnO，Fe2O3。本征半导体的原子与原子间组成共价键，是价饱和状态。价电子填充于满带中，每个能级有两个配对电子，低温下导带中没有价电子。这种半导体导电时要依靠温度激发，把少量价电子由满带激发到导带(空带)中，导带中得到自由电子，这自由电子的导电就叫做电子导电。同时满带放走了部分价电子后，由本来的电中性变为带正电，。形成所谓“正空穴”，正穴的移动也能产生电流，称为正穴导电。电子导电又叫n型导电，空穴导电又叫p型导电。可见本征半导体的导电，同时存在n型导电与p型导电。另两种半导体。过渡金属氧化物催化剂大都属于这种类型。这些氧化物，如果按正常分子式的化学计量比组成，而且金属与非金属元素，按照一定秩序排列，毫无缺损，那么它们的价电子是饱和的。但这些氧化物都不是严格地按照正常分子式的计量比构成，而且这些化合物还倾向于吸收外界杂质，这些杂质以原子、离子或基团分布在晶格中、晶格表面或晶粒交界处。正是由于这些原因，这些氧化物构成的能带图中，在禁带区域出现了新的能级。这种新能级如出现在导带下面的附近，称为施主能级。这个能级上有自由电子，受到温度激发后就跑到导带，引起n型电导，所以又称n型半导体。若这种新能级出现在满带上端的附近，称为受主能级，该能级的电子仍未填满，满带中的价电子可以因温度激发跳到受主能级上，满带中就形成正空穴，构成p型电导，所以这种半导体又称为p型半导体。半导体催化剂中由于这种n型电导和p型电导的存在，就可以在一定条件下，吸附反应物分子，使反应得以活化，如果反应物和催化剂的电子可以受授，则在半导体表面上形成吸附的化学键，从而对气体进行吸附。2.3金属催化的化学吸附金属催化剂或金属负载催化剂主要用于烃的加氢、脱氢和氧化反应。金属原子中的价电子在原子间高度公共化。用化学键的观点来说，就是金属原子间所构成的化学键是个特大的共轭体系，电子云高度离域化；用固体能带理论的观点来说，满带和空带是紧挨在一起的。普遍认为，金属催化剂对气体分子的吸附有两种主要形式。一种是离能式的吸附，某一反应物分子在吸附时分开。如H2和CN4的吸附：另一种是联合式的吸附。反应物分子并没有被解离，而是被吸附在金属表面的两个吸附中心上，如N2在金属上的吸附:以乙烯和氢气加成反应为例，它们在Ni催化下进行吸附的步骤如下：3传统吸附理论吸附平衡理论经过一百多年的发展，取得了长足的进步[2]。主要依据Gibbs吸附热力学、统计热力学、动力学等理论，出现了Freundlich方程、Polanyi吸附势理论、Langmuir单层吸附方程、Brunauer，Emmett和Teller的(BET)多层吸附方程以及DubininRadushkevich(DR)方程等经典单组分吸附等温线，来描述各类吸附平衡，但具有一定的精度和适用范围。3.1影响吸附速率因素影响吸附速率的因素主要有以下三个：(A)与吸附分子对表面的碰撞数成正比气体（流体）对固体表面碰撞频率越快，吸附速率越快。据分子运动论，组分A碰撞频率/时间与其分压成正比2/1)2/(TkmprBAAapA－A气体分压；mA－A气体分子量；kB－Boltzmann常数；T－温度K(B)与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的几率成正比。其为覆盖率的函数)(Aafr(C)与吸附活化能成指数关系。占有高于吸附吸附活化能Ea的那些分子才能被吸附，它们在全部气体分子中所占分率为EXP(-Ea/RT)（有效分率）)/)(exp(RTErAaa3.2Langmuir动力学理论自1918年Langmuir提出并建立在单分子吸附理论上的Langmuir吸附模型以来，其得到了广泛的应用和发展。Langmuir利用单分子理论导出了简单的吸附等温式，用来描述固体表面对气体的吸附。其基本假定为：1吸附剂表面均一。即，整个催化剂表面具有均匀的吸附能力。2吸附和脱附活化能与表面吸附的程度无关（Ea和Ed恒定）。3单分子层吸附（每个活性中心仅能吸附一个气体分子）。4被吸附分子间没有相互作用。常用的Langmuir理论的吸附等温方程有Langmuir方程（方程(1)）、Freundlich方程（方程(2)）及BET方程（方程(3)）[3]。它们分别描述均匀表面的单层吸附、非均匀表面的单层吸附及多层吸附。Langmuir等温方程在分离过程的数据相关中是最有用的，而BET公式因其数学表达式复杂及其不能用于临界条件下的吸附而很少使用。(1)(2)(3)式中：q—单位体积吸附剂平衡吸附量；qm—每单位体积吸附剂单层吸附量；b—Langmuir常数；p—总压；p0—饱和蒸汽压；c—BET方程常数；θ—负载比θ=q/qm；n’—常数Langmuir模型起源较早，直到现在还广泛应用于表征具有Ⅰ型吸附等温线吸附过程。Alberto等用色谱测定了异丙醇和乙酸乙酯在硅胶薄膜上的吸附性能[4]，实验表明异丙醇的吸附符合Langmuir等温线，乙酸乙酯的吸附满足BiLangmuir模型。陈乐等[5]验证了Langmuir-Freundlich型吸附模型能够很好地拟合乙烯、乙烷在AgNO3/γ-Al2O3吸附剂上的吸附实验数据。Joaopire等用D-A方程分析了活性炭、黏土、沸石的水蒸气吸附曲线，表明D-A方程中的参数E是影响吸附曲线类型的重要因素，对决定微孔材料的亲水疏水性质有重要影响。3.3Polanyi位势理论势能方法对诸如活性炭这类微孔材料上的吸附特别有用[6]。Polanyi在1914年确定了这样的概念，吸附体系与大气圈相类似，由于位势场的作用，气体分子朝向固体表面逐渐变浓。表面力场可以用表面上方的等电位线表示，并且在每一组等电位表面之间的空间对应着确定的吸附体积，吸附空间的累积体积W是电位ε’的函数W=f(ε’)，该函数设有指定形式，不能给出吸附等温线的解析式，但能表示出特定气—固体系的特征，称为特征曲线。Dubinin学派在此基础上，提出了许多该函数的半经验特定函数，如Dubinin-Radushkevich(D-R)方程[7]：(4)(5)式中：D=KR2T2/β2；v0—吸附空间的极限体积（=微孔体积）；v—在表面上被吸附气的体积；ε’—表面的势能场；β—势能中的亲合系数；p0—饱和蒸气压。后来，将β/ε’的指数一般化为2、3和一些非整数。对于临界温度以上的条件，因为势能理论假定吸附相为液态，于是基于势能的理论变得无效。