第五章-乳状液

1第五章乳状液2020/5/125.1概述5.2乳状液的制备和物理性质5.3乳状液类型的鉴别和影响类型的因素5.4影响乳状液稳定性的因素5.5乳化剂的分类与选择5.6乳状液的变型和破乳，微乳状液，乳状液的应用，多重乳状液和液膜分离2020/5/12第一节概述1.乳状液的定义及分类乳状液、泡沫、悬浮液一般皆属粗分散系统，分散相粒子的半径多在10-7m以上。由两种(或两种以上)不互溶或部分互溶的液体形成的分散系统，称乳状液。定义乳状液的分散相被称为内相，分散介质被称为外相。若某相体积分数大于74%，它只能是乳状液的外相。示例：开采石油时从油井中喷出的含水原油、合成洗发精、洗面奶、配制成的农药乳剂以及牛奶或人的乳汁等等都是乳状液，食品如蛋黄酱、乳化炸药等皆属此类。2020/5/12乳状液分类乳状液中一相为水，用“W”表示。另一相为有机物，如苯、苯胺、煤油，皆称为“油”，用“O”表示。油作为不连续相分散在水中，称水包油型，用O/W表示；水作为不连续相分散在油中，称油包水型，用W/O表示。水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中乳状液多重型，例，W/O/W2020/5/12水油水油水油水油2020/5/122、乳状液的特点多相体系，相界面积大，表面自由能高，热力学不稳定系统。乳化剂固体粉末天然物质稳定乳状液的因素在分散相周围形成坚固的保护膜；降低界面张力；形成双电层。乳化剂(emulsifier)：能使乳状液较稳定存在的物质。乳化作用：乳化剂能使乳状液比较稳定存在的作用。2020/5/121、混合方式机械搅拌胶体磨用较高速度(4000-8000r/min)螺旋桨搅拌器制备乳状液是实验室和工业生产中经常使用的一种方式。胶片生产中油溶性成色剂的分散采用的就是这种方式。此法的优点是设备简单、操作方便，缺点是分散度低、不均匀，且易混入空气。将待分散的体系由进料口加入到胶体磨中，在磨盘切力的作用下使待分散物料分散为极细的液滴，乳状液由出料口放出。上下磨盘间的缝隙可以调节，国内的胶体磨可以制取10μm左右的液滴。第二节乳状液的制备和性质2020/5/128均化器均化器实际是机械加超声波的复合装置。将待分散的液体加压，从一可调节的狭缝中喷出，在喷出过程中超声波也在起作用。一般均化器设备简单，操作方便，其核心是一台泵，可加压到60MPa，一般在20-40MPa下操作。均化器的优点是分散度高，均匀，空气不易混入。超声波乳化器用超声波乳化器制备乳状液是实验室中常用的乳化方式，它是靠压电晶体或磁致伸缩方法产生的超声波破碎待分散的液体。大规模乳状液的方法则是哨子形喷头，将待分散液体从一小孔中喷出，射在一极薄的刀刃上，刀刃发生共振，其振幅和频率由刀的大小、厚薄以及其他物理因素来控制。2020/5/1292、乳化剂的加入方式转向乳化法将乳化剂先溶于油中，在剧烈搅拌下慢慢加水，加入的水开始以细小的液滴分散在油中，是W/O型乳状液。在继续加水，随着水量增多，乳状液变稠，最后转相变成O/W型乳状液。如欲制取W/O型乳状液，则可继续加油，直至发生变型。用这种方法制得的乳状液液滴大小不匀，且偏大，但方法简单。若用胶体磨或均化器处理一次，可得均匀而又稳定的乳状液。2020/5/12瞬间成皂法自然乳化法将脂肪酸加入油相，碱加入水相，两者混合，在界面上即可瞬间生成作为乳化剂的脂肪酸盐。用这种方法只需要稍微搅拌(甚至不搅拌)即可制得液滴小而稳定的乳状液。但此法只限于用皂作乳化剂的体系。将乳化剂加入油中，制成乳油液体，使用时，将乳油直接倒入水中并稍加搅拌，就形成了O/W型乳状液。一些易水解的农药都用此法制得O/W型乳状液而用于大田喷洒。医药上常用的消毒剂“煤酚皂”(亦称来沙尔，是含肥皂的甲酚溶液)即用此法制成。2020/5/12乳状液的制备实例在具塞锥形瓶中加入15mL1％的油酸钠溶液，然后分次加入10mL的甲苯，每次约加1mL，每次加甲苯后剧烈摇动，直至看不到分层的甲苯相，即为Ⅰ型乳状液。在另一具塞锥形瓶中加入10mL2％的司盘的甲苯溶液，然后分次加入10mL的水，每次约加1mL，每次加水后剧烈摇动，直至看不见分层的水。得Ⅱ型乳状液。2020/5/12界面复合生成法轮流加液法在油相中融入一种乳化剂，在水相中溶入另一种乳化剂。当水和油相混并剧烈搅拌时，两种乳化剂在界面上形成稳定的复合物，此法所得乳状液虽然十分稳定但使用上有一定局限性。将水和油轮流加入乳化剂中，每次少量加入，形成O/W型或W/O型乳状液。这是食品工业中常用的方法。2020/5/123、乳状液的物理性质液滴大小和外观由于制备方法不同，乳状液中液滴的大小也不尽相同。不同大小的液滴对入射光的吸收、散射也不同，从而表现出不同的外观。液滴大小外观/μm1可分辨出两相1乳白色0.1~1蓝白色0.05~0.1灰色半透明0.05透明2020/5/12光学性质乳状液中分散相和分散介质的折光指数不同，当光线如射到液滴上时，有可能发生反射、折射散射或吸收等现象，这取决于分散相粒径大小。d反射d透射d散射2020/5/12黏度电导乳状液的导电性能决定于外相，故O/W型乳状液的电导率远大于W/O型乳化液的，这可以作为鉴别乳状液类型和型变的依据。利用电导率可以测定含水量较低原油中的水量。研究证明，O/W型乳状液的黏度和外相黏度以及内相体积分散间有如下的关系示：式中h为校正系数，成为体积因子，大约在1.3左右。h一般随内相含量的增加而降低。式子说明与成正比，并且随变化剧烈。01/311h002020/5/121、乳状液类型的鉴别(1)稀释法在乳状液中滴一滴油，若油滴在乳状液表面上扩展，即为W/O型；若不扩展则为O/W型。同理，也可用水滴鉴别之。在低倍数显微镜下作此实验，观察的会更清楚。(2)染色法第三节乳状液的类型和影响类型的因素2020/5/12若内相被染色，则为O/W型；若外相染色，则为W/O型。同理，也可用水溶性染料测定乳状液的类型。若同时用油溶性和水溶性染料分别做实验，则结果更可靠。常用的油溶性染料有苏丹红等，水溶性染料有甲基橙、刚果红等。将少量油溶性染料加入乳状液中，轻轻摇动之。若整个乳状液皆是染料的颜色，则是W/O型乳状液；若只是液珠呈染料之色，便是O/W型乳状液。2020/5/12多数油是不良导体，水是良导体。所以，O/W型乳状液的电导比W/O型大的多。测定乳状液的电导就可判别其类型。但由于影响的因素较多，如乳化剂的类型、相体积等，所以该法虽简便，但不十分准确。(3)导电法除以上三种方法外，还有折射率法、荧光法、润湿滤纸法等。实际测定时，往往采用几种方法，以便得到可靠结果。2020/5/122、决定和影响乳状液类型的因素如果分散相均为大小一致的不变形的球形液滴，最紧密堆积的液珠体积只能占总体积的73.02%，如果大于74.02%，乳状液就会破坏变型。如果水的体积小于26%，只能形成W/O型乳状液。若水的体积大于74%，则只能形成O/W型乳状液。若水的体积介于26%-74%之间，则O/W型和W/O型的两种乳状液都有形成可能。相体积2020/5/12一价碱金属皂类，形状亲水端为大头，作为乳化剂时，容易形成O/W型乳状液。几何因素(或定向楔)乳化剂在界面层，呈“大头”朝外，“小头”向里的几何构形，使表面积最小，界面吉布斯函数最低，界面膜更牢固。O/W型水油2020/5/1221二价碱金属皂类，极性基团为小头，作为乳化剂，容易形成W/O型乳状液。大头朝外，小头向内，表面活性剂可紧密排列，形成厚壁，使乳状液稳定。例外：一价银肥皂，作为乳化剂形成W/O型乳状液。W/O型水油2020/5/12液滴聚结速度将油、水、乳化剂共存的体系进行搅拌时，乳化剂吸附于油水界面，形成的油滴、水滴都有自发聚结减小表面能的趋势。在界面吸附层中的乳化剂，其亲水基有抑制油滴聚结的作用，其亲油基则阻碍水滴聚结。2020/5/12定温下，将乳化剂在水相和油相中的溶解度之比定义为分配系数。分配系数比较大时，容易得到O/W型乳状液，分配系数越大，O/W型乳状液越稳定。分配系数比较小时，则为W/O型乳状液，分配系数越小，W/O型乳状液越稳定。溶解度规则比定向楔理论具有更普遍意义。乳化剂溶解度2020/5/121、乳状液热力学不稳定体系乳状液是高度分散的体系，为使分散相分散，就要对它做功，所做功即以表面能形式贮存在油-水界面上，使体系的总能量增加。在分散度不变的前提下，为使乳状液的不稳定程度有所减少，必须降低油-水界面张力，加入表面活性剂可以达到此目的。第四节影响乳状液稳定的因素2020/5/122、油-水间界面的形成在油-水体系中加入表面活性剂后，它们在降低界面张力的同时必然在界面上吸附并形成界面膜，此膜有一定的强度，对分散相液滴其保护作用，使其在相互碰撞后不易合并。只有界面膜中的乳化剂分子紧密地排列形成凝聚膜，方能保证乳状液稳定。一般凡能在空气-水界面上形成稳定复合膜的，也能增强乳状液的稳定性。例：水溶性的十六烷基磺酸钠+油溶性的乳化剂异辛甾烯醇，可形成带负电荷的稳定的O/W乳状液。乳化过程也是分散相液滴表面界面膜的成膜过程，界面膜的强度、韧性和厚度，对乳状液的稳定性起重要作用。2020/5/123、界面电荷大部分稳定的乳状液液滴都带有电荷。这些电荷的来源与通常的溶胶一样，是由于电离、吸附或液滴与介质间摩擦而产生的。对乳状液来说，电离与吸附带电同时发生。按经验，介电常数较高的物质带正电，而水的介电常数通常均高于“油”，因此O/W型乳化液中油滴通常带负电；反之，在W/O型中乳状液中水滴常带正电。因乳状液中液滴带电，故液滴接近时能相互排斥，从而防止它们合并，提高了乳状液的稳定性。2020/5/124、乳状液的黏度增加乳状液的外相黏度，可减少液滴的扩散系数，并导致碰撞频率与聚结速率降低，有利于乳状液稳定。另一方面，当分散相的粒子数增加时，外相黏度亦增加，因而浓乳状液较稀乳状液稳定。工业上，为提高乳状液的黏度，常加入某些特殊组分，如天然或合成的增稠剂。2020/5/125、液滴大小及其分布乳状液液滴的大小及其分布对乳状液的稳定性有很大的影响，液滴尺寸范围越窄越稳定。当平均粒子直径相同时，单分散的乳状液比多分散的稳定。2020/5/126、粉末乳化剂的稳定作用许多固体粉末如黏土、炭黑等是良好的乳化剂。粉末乳化剂和通常的表面活性剂一样，只有当它们处在内外相界面上时才能起到乳化剂的作用。光滑球形粒子，若不考虑重力，在油-水界面上的分布情况。根据Young方程有：os–ws=owcos油固soow水sw为油水界面与水固界面的夹角。cos=（os–ws）/ow2020/5/12固soow水swa.osws，900水能润湿固体，大部分粒子浸入水中；有如下三种情况：固osow水ws油b.osws，900油能润湿固体，大部分固体粒子在油中。2020/5/12owws固os水油c.os=ws，=900，粒子在油水之间。2020/5/12所以，容易被水润湿的固体，如粘土、Al2O3，可形成O/W乳状液。油水若要使固体微粒在分散相周围排列成紧密固体膜，固体粒子大部分应当在分散介质中。2020/5/12容易被油润湿的炭黑、石墨粉等，可作为W/O型乳状液的稳定剂。水油2020/5/12一、乳化剂的分类1、合成表面活性剂这类目前用得最多，它又可分成阴离子型、阳离子型和非离子型三大类。阴离子型应用普遍，非离子型的今年发展很快，因其有不怕硬水、不受介质pH限制等优点。2、高聚物乳化剂天然的动植物胶、合成的聚乙烯醇等可看作高聚物乳化剂。这些化合物的分子量大，在界面上不能整齐排列，虽然降低界面张力不多，但它们能被吸附在油水界面上，既可以改进界面膜的机械性质，又能增加分散相和分散介质的亲和力，因而提高了乳状液的稳定性。常用的高聚物乳化剂有聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠盐以及聚醚型非离子表面活性物质等。其中有些分子量很大，能提高O/W型乳状液水相的粘度，增加乳