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1氟碳树脂与氟碳涂料倪玉德天津市邦加化工技术有限公司2003年10月29日•中国南京2当前应用于涂料的有机氟碳树脂PTFE系列氟碳聚合物PVDF氟碳聚合物PVF氟碳聚合物FEVE系列氟碳聚合物氟—丙共聚物3定义氟碳树脂是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子材料。氟烯烃聚合物或氟烯烃和其他单体的共聚物为成膜物质的涂料，在欧美等西方国家称之为“氟碳涂料”（fluorocarboncoating），在我国也习惯上称作“含氟涂料”。4一、PTFE系列氟碳树脂及涂料1938年杜邦（DuPont）公司首先开发成功以“Teflon”（特富龙）商标注册的PTFE系列氟碳聚合物，通常包括两大类：–制造炊具及烘烤用具的不粘性涂料–TeflonII、SilverStone、SilverStoneSupra–用于汽车零部件等工业产品表面的涂料–Teflon-P、Teflon-S、Teflon干润滑剂5PTFE系列含氟涂料的特点是：–不粘性–低摩擦系数–不湿性–热稳定性–化学/耐腐蚀性–独特的电气性能一、PTFE系列氟碳树脂及涂料6PTFE系列的树脂包括液态树脂和粉末状态树脂两种。而从化合物方面分类则可分为纯含氟聚合物和树脂结合型聚合物两类。7纯含氟化合物通常包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚全氟乙丙烯（FEP）、四氟乙烯-全氟基乙烯醚共聚物（PFA）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）等。这类树脂基本上是水分散体系，FEP、PFA和ETFE也可以也可以制成粉末涂料。8树脂结合型含氟涂料是由一种或多种纯含氟聚合物与另一种高性能树脂结合而成的。这些树脂包括聚亚苯基硫醚（PPS）、环氧树脂、聚酰亚胺等。树脂结合型的含氟涂料增强了韧性，改善了耐磨性和附着性能。9二、PVDF氟碳树脂及涂料PVDF树脂是含氟聚合物中户外耐久性、耐酸雨及耐大气污染性、耐腐蚀性、抗玷污性及耐霉菌性等方面综合性能较好的一种，并且适合于在多种金属底材上涂装，因此做为建筑涂料得到了广泛的应用。10二、PVDF氟碳树脂及涂料1．PVDF树脂的合成PVDF的化学名称是聚偏氟乙烯，系一种高分子量的半晶体聚合物。是1,1-二氟乙烯（H2C=CF2，亦称偏二氟乙烯）的加成聚合物。PVDF树脂可以采用乳液聚合或悬浮聚合反应合成。11二、PVDF氟碳树脂及涂料2．PVDF树脂的性能在PVDF分子结构中氢原子和氟原子沿聚合物链方向的对称排列方式所产生的极性将影响树脂的多项性能和结晶形态。PVDF具有其他合成聚合物从未见过的复杂的晶体多型现象。其中有四种不同的晶型：型、型、型、型。依聚合工艺的条件不同，这些晶型在树脂中的比例也不同。12二、PVDF氟碳树脂及涂料3．PVDF涂料的配方组成1960年ElfAtochemNorthAmericaInc.公司首先实现了PVDF树脂的商品化生产，并以Kynar的商品名销售。目前在建筑涂料生产中普遍使用的是Kynar500。基于Kynar的涂料可以配制成溶剂分散型涂料、水性涂料和粉末涂料。但大多数Kynar树脂被用于使用有机溶剂的分散涂料。13Kynar型建筑涂料主要由Kynar树脂、丙烯酸树脂、颜料、有机溶剂和助剂组成。PVDF树脂是主要的成膜组份，它决定了涂料的基本性能。Kynar500树脂在树脂组份中不低于70%(W)，在涂料总固体份中不低于40%(W)是保证涂料性能的基本条件。14丙烯酸树脂的加入目的是在于对Kynar树脂进行改性。其主要作用是改善树脂对颜料的分散性，提高对底材的附着力和改善最终涂膜的相稳定性。所用的丙烯酸树脂可以是热塑性的，也可以是热固性的，但是基于甲基丙烯酸甲酯的热塑性丙烯酸树脂比较常用。丙烯酸树脂的不同对涂膜的光泽、硬度等也会带来明显的不同。15以PVDF树脂制成的建筑涂料中可被选用的颜料包括：•经煅烧的金属氧化物和混合的金属氧化物•外用级高抗粉化性的TiO2•外用级的珠光云母钛颜料有机颜料、萤光颜料、磷光颜料、锐钛型钛白、镉颜料等不能使用16以PVDF树脂制备的涂料产品中，所使用的溶剂包括以下三类：•活性溶剂—可以在室温下溶解Kynar树脂•潜溶剂—室温下不溶解Kynar树脂，但在高温下可溶解树脂•稀释剂—在任何温度下都不会溶解树脂，仅起稀释作用17以PVDF树脂制备的涂料中，在不影响涂膜长期耐候性的前提下也选用少量的助剂，以改善涂料及涂膜的某些性能，包括分散剂、乳化剂、防沉剂、消泡剂、杀菌剂、消光剂、流平剂和紫外线吸收剂等。18表1典型的Kynar500的涂料配方组份比例%（W）Kynar500树脂20-25丙烯酸树脂8-11颜料12-16溶剂50-60备注Kynar500占树脂比例大于70%（W）Kynar500占涂料总固体的比例大于40%（W）194.PVDF树脂的发展用于涂料生产的PVDF树脂，除偏二氟乙烯的均聚物以外，ElfAtochemNorthAmericaInc.公司于1965年后也研制成功了偏二氟乙烯的共聚物。在众多共聚体中，六氟丙烯（CF3-CF=CF2）起到了重要商业作用。以含15-40%摩尔的六氟丙烯（HFP）偏二氟乙烯共聚物为基础的高性能含氟弹性体业已制成，同时还制成了PVDF和四氟乙烯（TFE）的韧性共聚物，以及PVDF、TFE和HFP的三元共聚物。这些共聚树脂的合成为涂料提供了独特的涂装性能，尤其是降低了烘烤温度和提高了溶解度。二、PVDF氟碳树脂及涂料20三、PVF氟碳树脂与涂料化学名称聚氟乙烯（PolyvinylFluoride）氟乙烯的均聚物。分子结构为：(CFH—CH2）n性能：–耐油、耐药品、耐热、耐溶剂和耐腐蚀。–不耐大多数沸腾的酸碱（如丙烯酸、丙烯腈等），不耐氧化性较强的浓盐酸、浓硫酸，硝酸和氨水。21三、PVF氟碳树脂与涂料PVF涂膜–柔韧、耐折、耐磨及耐冲击–耐冷热–不粘性用途–目前主要用于钢桶内壁涂料–耐腐蚀，内置物易卸空，清理方便–防湿、防霉、安全、无毒22四、FEVE氟碳树脂与涂料1、概述FEVE树脂系氟烯烃和乙烯基醚或乙烯基酯共聚而成的氟碳树脂。和上述PTFE、PVDF、PVF相比较，具有以下特点：–在溶剂中的可溶性–常温固化–有光泽的、透明的漆膜–可现场涂装–可重涂性232、发展现状目前，以三氟氯乙烯（CTFE）和乙烯基酯共聚而成的FEVE树脂已经在我国实现了工业化生产并在涂料中获得了应用。以三氟氯乙烯（CTFE）和乙烯基酯共聚而成的FEVE树脂和高温烘烤型的FEVE树脂也已研制成功。不同性能的FEVE树脂也正在向系列化方向发展。四、FEVE氟碳树脂与涂料24四、FEVE氟碳树脂与涂料图1FEVE分子结构图CCCCFFHHFXHOR1CCCCFFHHFXHOCCCCFFHHFXHOCCCCFFHHFXHOCCFFFXOHR4COOHR2R3耐候性溶剂中可溶解性,透明性,光泽,硬度柔韧性交联性附着性颜料分散性附着性注：图中X为CF3、F、Cl；R1-R4为烷基、环烷基、羟烷基、羧烷基253、性能原理以FEVE树脂制成的氟碳涂料之所以具有突出的耐候性、耐腐蚀性和搞玷污（自清洁）性能，是因为：–FEVE树脂中含有氟原子：氟原子电负性高（4.0）原子半径小（1.35Å）C-F键极短，键能高达116千卡/摩尔，所以耐紫外线性优异。四、FEVE氟碳树脂与涂料26以FEVE分子键中每个C-C键（键能为32.6千卡/摩尔）都被螺旋式的三维式排列的氟原子紧紧包围着，使其免受紫外线、热及其他介质侵害。同时由于很小的透氧性，所以能防止底材锈蚀。四、FEVE氟碳树脂与涂料27四、FEVE氟碳树脂与涂料图2FEVE分子结构中的螺旋式结构28FEVE树脂中氟烯烃链节和乙烯基醚（或酯）链节的严格交替排列，是保证树脂稳定性的一个重要因素。氟原子极性极低，涂膜具有自润滑的表面，所以具有不粘灰性及平滑性。因此，抗玷污性能较强，一旦污染了，也容易清洗。四、FEVE氟碳树脂与涂料294、FEVE树脂的涂料品种两组份常温交联固化（也可低温烘烤固化）涂料。封闭聚氨酯高温交联固化的单组份涂料。氨基树脂高温交联固化的单组份涂料。四、FEVE氟碳树脂与涂料305、FEVE氟碳涂料的涂膜特点超常的耐候性突出的耐盐雾性优异的耐化学药品性良好的抗沾污性和耐冲刷性理想的综合性能四、FEVE氟碳树脂与涂料3132四、FEVE氟碳树脂与涂料涂料类型磨耗单位重量所需时间（小时）含氟聚氨酯涂料6000过氧乙烯树脂涂料3000丙烯酸树脂涂料2400硝基涂料1800醇酸树脂涂料1500表2涂膜耐冲刷性的比较336、FEVE氟碳涂料的用途航天航空涂料钢结构防腐涂料建筑装饰涂料高耐候装饰性涂料四、FEVE氟碳树脂与涂料347、FEVE树脂的发展CTFE和乙烯基酯共聚树脂的系列化CTFE和乙烯基醚的共聚树脂单组份常温固化低污染型树脂四氟乙烯的四元共聚树脂四、FEVE氟碳树脂与涂料351、含氟单体–丙烯酸六氟丁酯无色透明液体，沸点120℃–甲基丙烯酸六氟丁酯无色透明液体，沸点133~140℃–甲基丙烯酸三氟乙烯酯无色澄清液体，沸点107℃五、氟—丙共聚树脂362、产品特点–以上在支链上含有F原子的单体，都可以用常规的丙烯酸酯树脂的溶液聚合方法进行合成，因此工艺简单易行。–严格讲此类树脂不属于氟碳树脂的类型，系属于含氟丙烯酸树脂，其性能有待进一步考察。五、氟—丙共聚树脂37六、结论总之随着有机氟共聚树脂的发展及其在涂料中的应用丰富了涂料产品的品种，提供了其他高分子聚合物不能取代的性能，相信今后会日益发展38七、题外语涂料产品本来应包括有机涂料及无机涂料两大类型。无机硅化合物如：–硅酸锂、硅酸钾、硅溶胶都已在涂料产品中应用，也显示出其独特的功能和特点。希望无机氟化合物也能在涂料工业中开辟出其应用领域，丰富和促进涂料工业的发展。39谢谢大家！