相平衡6-3

p-x(y)图1、理想的完全互溶双液系T-x(y)图T-x(y)图T-x(y)图复习在T-x图两相区,物系点O代表了系统总组成和温度.通过O点作平行于横坐标的等温线,与液相和气相线分别交于L点和G点.LG线称为结线(tieline).落在LG线上所有的物系点对应的液相和气相组成，都由L点和G点的组成表示.复习2、杠杆规则(Leverrule)气相区气相液相区xAxA,0GLOxAyA气相区气相液相区xAxA,0GLOxAyAAA,0A,0Algyxn=nxxOGLOlgn=n构成理想液态混合物的系统极少,绝大多数二组分完全互溶系统是非理想的,称为真实液态混合物.一定温度下,真实液态混合物除了在xB=1附近极小的浓度范围内,组分B的蒸汽压近似遵循Raoult定律外,其它组成下均对Raoult定律发生偏差:蒸汽总压与组成不再呈线性关系.非理想的完全互溶双液系（即§6.4）非理想的原因是由于:组分B本身发生分子缔合或A、B两组分混合时不同种分子间的作用力不等于同种分子间的作用力,使得体积改变或相互作用力改变.按照偏差大小,二组分真实液态混合物分为以下三大类:若混合物中组分B的蒸汽压大于由Raoult定律计算值,称为发生了正偏差;反之称为发生了负偏差.通常真实液态混合物中两组分或均为正偏差、或均为负偏差,当然也有例外.（1）真实液态混合物的蒸汽压-液相组成图非理想的完全互溶双液系在全部组成范围内,混合物的总蒸气压介于两纯组分蒸汽压组成的带形区域内,或大于或小于Raoult定律计算值:(pA*ppB*)如苯-丙酮系统(一般正偏差);氯仿-乙醚系统(一般负偏差).如下图所示实线表示的实际蒸气压位于虚线上面/下面:第Ⅰ类:具有一般正、负偏差的系统一般负偏差pA*xBABpB*一般正偏差pA*xBABpB*还有CCl4-环己烷,CCl4-苯,水－甲醇等系统。第Ⅱ类:具有最大正偏差的系统pp计且出现最大值最大正偏差pA*xBABpB*还有CS2-丙酮，环己烷-苯，水－乙醇等系统.第Ⅲ类:具有最大负偏差的系统pp计且出现最小值最大负偏差pB*pA*xBAB还有水－HCl系统等。真实液态混合物的压力-组成图气相线液相线第Ⅰ类真实液态混合物xBpA*pB*气相线液相线第Ⅰ类真实液态混合物pA*xBpB*真实液态混合物的压力-组成图第Ⅱ类真实液态混合物pA*pB*液相线液相线气相线气相线第Ⅲ类真实液态混合物pA*pB*液相线液相线气相线气相线“若一定温度下在液态混合物中增加某组分后,蒸气总压增加(或在一定压力下液体的沸点下降),则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量.在压力-组成图(或温度-组成图)中的最高点或最低点上,液相和气相的组成相同”。该定律是Konovalov在大量实验基础上总结出来,Gibbs从理论上证明的。柯诺瓦洛夫-吉布斯(Konovalov-Gibbs)定律:（2）真实液态混合物的温度-组成图第Ⅰ类真实液态混合物的p-x图第Ⅰ类真实液态混合物的T-x图第Ⅱ类真实液态混合物的p-x图和T-x图在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，该最低点对应的温度称为最低恒沸点:(minimumazeotropicpoint)处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物:(Low-boilingazeotrope)。属于此类的体系有:H2O-C2H5OH,CH3OH-C6H6等.在标准压力下,H2O-C2H5OH系统的最低恒沸点温度为351.28K,含乙醇95.57.•第Ⅲ类真实液态混合物的p-x图和T-x图在p-x图上有最低点者，在T-x图上就有最高点，该最高点对应的温度称为最高恒沸点:(maximumazeotropicpoint)处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物:(High-boilingazeotrope)。属于此类的体系有:H2O-HNO3,H2O-HCl等.在标准压力下,H2O-HCl的最高恒沸点温度为381.65K,含HCl20.24,分析上常用来作为标准溶液.•ⅠⅡⅢⅣⅤ总结TA*TB*1、相图的分析NOTE(1)在带活塞的密闭容器中气化(升温):物系点Pqx1pqx2y2x3y1cac’obb’a’沸腾区间NOTE(2)在敞开容器中气化:同理,将取出的气相冷凝;最后可得到纯B(低沸点组分)。气化后:将气相取走,物系点随液相点移动到x2;温度升到T2,再将气相取走,物系点移到x3;温度升到T3，再将气相取走,物系点移到x4;…。最后液相为纯A(高沸点组分)。分馏fractionaldistillation2、p-x图中的最高点与T-x图中的最低点组成不一定相同.3、恒沸混合物一定压力下具有恒定的沸点和组成,但不是纯物质,也不是化合物,而是混合物.因为压力变化,恒沸的温度、组成均改变.4、恒沸混合物不能用分馏的方法来分离.具有恒沸点的系统一次精馏只能得到一个纯组分和恒沸混合物.简单蒸馏简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开.在A和B的T-x图上,纯A的沸点高于纯B的沸点,说明蒸馏时气相中B组分的含量较高,液相中A组分的含量较高.一次简单蒸馏,馏出物中B含量会显著增加,剩余液体中A组分浓度增大.蒸馏(或精馏)原理（即§6.5）••y1•x1••x2如有一组成为x1的A、B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾,与之平衡的气相组为y1,将组成为y1的蒸气冷凝,含B量显然增大.接收T1T2间的馏出物,组成在y1与y2之间,剩余液组成为x2,A含量增加.这样,将A和B进行了粗略分离.继续升温,液相中含B量下降,组成沿OA线上升,沸点也升至T2,这时对应的气相组成为y2.精馏——精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔有多种类型,泡罩塔、浮阀塔、筛板塔等.如下图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。精馏塔底部是加热区,塔釜温度最高;塔顶温度最低.精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。精馏原理yB0.00.20.40.60.81.0*Atl(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xBt/℃140801000.00.20.40.60.81.0y5,By3,By2,By4,By1,BxBx5,Bx4,Bx3,Bt3t2t1t4t5精馏原理图x2,Bx1,B•••••••••••••*Bt160取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入,这时温度为T4,物系点为O,对应的液、气相组成分别为x4和y4.组成为y4的气相在塔中上升,温度降为T3,有部分气相冷凝为液体,组成为x3,气相组成为y3,含B的量增多.组成为y3的气体在塔中继续上升,温度降为T2,如此继续到塔顶,温度为纯B的沸点,蒸气冷凝物几乎是纯B.精馏原理组成为x4的液相在塔板冷凝后滴下,温度上升为T5;又有部分液体气化,气相组成为y5,剩余的组成为x5的液体再流到下一层塔板,温度继续升高;如此继续,在塔底几乎得到的是纯A,这时温度为A的沸点.精馏塔中必需的塔板数可以从理论计算得到.每一个塔板上都经历了一个热交换过程:蒸气中的高沸点物在塔板上冷凝,放出冷凝热后流到下一层塔板,液相中的低沸点物得到热量后气化升入上一层塔板.(1)部分互溶液体的相互溶解度2、部分互溶双液系当两液体性质相差较大时,二者只能部分溶解.如常压下水-苯酚,水-苯胺,水-三乙胺,水-烟碱等系统.其溶解度图有以下几种:A.具有最高会溶温度B.具有最低会溶温度C.同时具有最高、最低会溶温度D.不具有会溶温度水层A’:苯胺在水中的饱和溶液苯胺层A’’:水在苯胺中的饱和溶液;A’与A’’称为共轭溶液。DB为苯胺在水中的溶解度曲线EB为水在苯胺中的溶解度曲线B点称为最高会溶点,相应的温度TB称为最高临界会溶温度.A.具有最高会溶温度(criticalconsolutetemperature)conjugatelayersA’与A’’共轭层F=C-P+1下层是水中饱和了苯胺,溶解度情况如图中左半支DB曲线所示;上层是苯胺中饱和了水,溶解度如图中右半支EB曲线所示.升高温度,彼此的溶解度都增加,到达B点,界面消失成为单一液相.水层苯胺层ED水wB%苯胺t/℃t1Bw3l2w4w6w5l1a●b●l1+l2l在TB温度以下(约为291.2K),两者可以任意比例互溶,升高温度互溶度下降,出现分层.水-三乙胺的溶解度图如右图所示。B.具有最低会溶温度如图所示是水和烟碱的溶解度图。在最低会溶温度(约334K)以下和在最高会溶温度(约481K)以上,两液体可完全互溶,而在这两个温度之间只能部分互溶.C.同时具有最高、最低会溶温度乙醚与水组成的双液系,在它们能以液相存在的温度范围内,一直是彼此部分互溶,不具有会溶温度.D.不具有会溶温度gg+ll1+l2l1+l2(2)部分互溶双液系的温度-组成图gl1+l2气相组成介于两液相组成之间:Gg+l2g+l1p=101.325kPa正丁醇水PQL1ML2Ngl1+l2g+l2L2L1Gl1l2p=常数g+l1气相组成位于两液相组成的同一侧: