第六章--相平衡

第六章引言相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。相变现象丰富多彩，大海里的万顷碧波，初秋早晨湖面上的袅袅轻烟和高山上的缕缕薄雾，夏天黄昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目的雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。第六章相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的相平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。第六章相平衡§6.1相律§6.2单组分系统相图§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图§6.4精馏原理§6.5二组分真实液态混合物的气-液相图§6.6二组分部分互溶系统的气-液相图§6.7二组分完全不互溶系统的气-液相图§6.8生成简单低共熔混合物系统的液-固相图§6.9生成化合物系统的液-固相图§6.10液、固相都完全互溶系统的液-固相图§6.11固态部分互溶系统的液-固相图第六章相平衡1、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀一致的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。相数：体系中相的总数称为相数，用“P”表示。气体不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。§6.1相律相数的确定：§6.1相律2、物种数系统中含有物质的数目，即构成系统的每一个可以独立分离出来的并可以独立存在的化学纯物质的数目，一般用“S”表示3.组分数（numberofindependentcomponent）'CSRR在平衡体系所处的条件下，能够确定平衡系统各相组成所需的最少物种数，也称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。§6.1相律(1)如果体系中没有化学反应，C＝S(2)如果体系中有化学反应，C＝S－R－R′如果在S个物种中，有几个物种在同一个相中，其浓度能保持某种数量关系，常称这种关系为浓度限制关系，数目用R′来表示。§6.1相律S种参与反应的物质能够产生的独立化学平衡关系的数目,称为独立化学平衡数R。§6.1相律•例1、在低温下将C(s)O2(g)CO(g)CO2(g)放入一密闭容器中•例2、在高温下将C(s)O2(g)CO(g)CO2(g)放入一密闭容器中•例3、将一定量的固态NH4HS(s)放入一抽空容器中1.C=S=42.C=S-2=4-2=2（独立反应数=总反应数-元素数）3.C=S-1-1=3-1-1=1例4、试确定H2(g)+I2(g)==2HI(g)的平衡系统中，在下述情况下的组分数。（1）反应前只有HI(g)（2）反应前H2(g)和I2(g)物质的量相等（3）反应前有任意量的H2(g)和I2(g)(1)C=S-1-1=1(2)C=S-1-1=1(3)C=S-1-0=2例5、试确定下述系统的组分数：•（1）由任意量CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)反应达平衡的系统•C=S-1-0=2•（2）仅由CaCO3(s)部分分解达到平衡的系统•C=S-1-0=2§6.1相律在不引起系统相数改变的前提下，在一定范围内可以独立改变的强度性质变量称为自由度。这些强度变量通常是压力、温度和组成等。自由度的数目用字母“F“表示。4.自由度（degreesoffreedom）§6.1相律•例1、液态水系统•F=2•例2、纯水的气液两相平衡系统•F=1•例3、任意组成的一个二组分盐水与水蒸气平衡系统•F=2•例4、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡系统•F=1设在一个多相平衡体系中有S种物质，P个相，且设每个物种在每个相中均存在，S个物种在一个相中有多少个组成变量呢？相律推导：应用代数定理一个相：（S－1）个组成变量P个相：P（S－1）个组成变量总变量数：P（S－1）＋2（温度、压力）§6.1相律自由度数=总变量数-关联变量的方程式数5.相律（phaserule）当各相达平衡时，各个单相中还有以下限制：即每一种物质在每一相中的化学势相等总的关联变量的方程数为：但这些变量并不是相互独立的，根据相平衡的条件§6.1相律)()3()2()1()(2)3(2)2(2)1(2)(1)3(1)2(1)1(1..................PSSSSPP')1(RRPS一共S(P-1)个化学势等式体系的独立变量：＝C－P＋2F＝C－P＋2这就是著名的吉布斯相律F＊＝C－P＋1这就是条件自由度若指定温度或压力：§6.1相律F=P(S-1)+2-S(P-1)-R-R’相律是相平衡体系中揭示相数P，组分数C和自由度F之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。§6.1相律•注意：（1）相律只适用于相平衡系统，即只适用于判断多相平衡系统的独立变量数；（2）使用相律时不必考虑推导时假设所有物质分布在每一相的条件；（3）若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为:F=C-P+n（4）对凝聚系统或指定温度（或压力）时F=C-P+1（a）N2(g)、H2(g)、NH3(g)组成的平衡体系1）若无浓度限制条件2）开始只有NH3(g)有一浓度限制条件，R’=1C＝3－1－1＝1例1：求下列体系的组分数和自由度。§6.1相律C=3-1=2,P=1,F=2-1+2=3P=1,F=1-1+2=2（b）NaCl固体及其饱和水溶液C=S=2,P=2,F=2-2+1=1§6.2单组分系统相图1.相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。2.物系点（系统点）相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。§6.2单组分系统相图1CF=1－P+2单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度1F两相平衡单变量体系P＝22maxF当单相双变量体系Pmin＝10minF三相共存无变量体系Pmax＝3§6.2单组分系统相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区在气、液、固三个单相区内，P=1,F=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线P=2,F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。3.水的相图一个三相点（triplepoint），O点气-液-固三相共存，P=3,F=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。§6.2单组分系统相图§6.2单组分系统相图三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。OB线2mfdlndRTHTpus0mfusH斜率为正。OC线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusfus0,0HV§6.2单组分系统相图三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点是水在自己的蒸汽压力下的凝固点。273.16K,610.62Pa.Tp冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存，是被空气饱和了的水的凝固点。当大气压力为时，冰点温度为，改变外压，冰点也随之改变。510Pa273.15K§6.2单组分系统相图（1）因外压增加，使凝固点下降0.0075K；冰点温度比三相点温度低0.0098K是由两种因素造成的：（2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.0023K。§6.2单组分系统相图利用相图分析物态的变化过程例如，在一个带活塞的气缸内盛120℃，101.325kPa的水蒸气，在恒定101.325kPa下将系统冷却，最后达到-10℃。(在相图中相当于系统点a恒压变化到系统点e)（374℃，22060KPa）t℃0.01kPa水的相图（示意图）0.610§6.2单组分系统相图水的相图§6.2单组分系统相图二氧化碳的相图§6.2单组分系统相图超临界状态液相固相气相T/Kp/Pa超临界流体临界点二氧化碳相图示意图COBA液相固相气相T/Kp/PaCOBA超临界流体临界点在临界点之上的物态称为超临界流体它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快它的介电常数大，有利于溶解极性物质所以超临界二氧化碳流体可用于：超临界萃取超临界流体色谱超临界流体中的化学反应等二氧化碳超临界流体的萃取的优点1.流体密度大，溶解能力强2.流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔3.毒性低，易分离4.无残留，不改变萃取物的香味和口味5.操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废6.可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯F正交液气单斜pHGEDCBAT硫的相图§6.2单组分系统相图理想的液态完全互溶体系非理想的液态完全互溶体系液态部分互溶体系液态不互溶体系生成简单的低共熔混合物形成稳定和不稳定化合物体系固态完全互溶体系固态部分互溶体系二组分体系分类1、二组分系统相律分析F=C－P+2=2－P+2=4－PPmin=1，Fmax=3;P=2，F=2;P=3，F=1;Pmax=4，Fmin=0;§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图对于二组分体系，P至少为1，则F最多为3。这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得p-x图较常用（3）保持组成不变，得T-p图不常用。（2）保持压力不变，得T-x图常用§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图2.理想液态混合物气-液相图两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想液态混合物，它的相图是气-液平衡相图中最有规律性的相图。如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种液态混合物。§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图（1）p-x图设和分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压。*Ap*Bp)1(A*AABAxpxppBxpp*BBBABAxpppppp)(BA§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图这是p-x图的一种，把液相组成x和气相组成y画在同一张图上。A和B的气相组成和的求法如下：AyBy（2）p-x-y图BA1yyppyBB已知，，或，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在p-x图上就得p-x-y图曲线为气相线。*Ap*BpAxBxpxpppyBBBB即易挥发的组分在气相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。若则BAppppxpppyAAAAABppBBxy§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区,F=2。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区,F=2。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡,F=1。LiquidregionP=1,F=2GasregionP=1,F=22、气液两相在某一压力共存时因其气液相组成不同，则有两个平衡相点。（液相点、气相点）1、单相面中的点均为物系点。结线—两个平衡相点的连接线。气相线与液相线所夹区域为虚区，里面不存在物系点。分析系统的升压过程。§6.3二组分理想液态混合物的气～液平衡相图§6.3二组分理想液态混合物的气～液平