第五章相平衡

医药化工学院材料系物理化学教案上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12第五章多相平衡相律单组分相图克拉珀龙方程二组分相图三组分相图•相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一•研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相平衡上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12相平衡是热力学中的一类非常重要的平衡，相平衡在生产实际和科学实验中有着广泛的应用。例如:有机混合物的分离和提纯:有机混合物蒸馏分离升华分离萃取分离重结晶分离gl平衡gs平衡l(1)l(2)平衡ssol.平衡相平衡上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12无机混合盐的分离混合盐浓缩混合盐母液某纯组分结晶混合盐(如海水)的分离:相平衡在冶金和钢铁生产和研究中也有着非常重要的应用。天然或人工合成的熔盐系统(主要是硅酸盐如水泥，陶瓷，炉渣，耐火粘土，石英岩等)，天然盐类(如岩盐，盐湖等)以及一些工业合成品都是重要的多相系统。多相平衡的知识对上述系统的研究和应用有着密切的关系。相平衡ABDECpT水气冰水的相图相图（phasediagram）表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。相图是表达多相系统的状态如何随着温度、压力、浓度等强度性质而变化的几何图形。优点：直观，从图中能直接了解各个变量之间的关系，了解在给定条件下相变的方向和限度。应用：利用分级结晶、减压蒸镏、精镏、萃取等手段达到分离和提纯混合物的目的，为药物制剂的配伍变化研究提供一定的理论指导。(相图是从实验中得到的数据绘制的）在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对多相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：（1）热平衡（2）压力平衡（3）相平衡（4）化学平衡上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12系统中，物理性质和化学性质完全均一的部分相和相之间有明显的界面,越过界面,物理或化学性质发生突变。系统中相的总数,称为“相数”,以符号“”表示.一杯液体水:,,Cp,m,T,p,化学性质等等.NaCl晶体:,,Cp,m,T,p,化学性质等等.CH4气体:化学性质,Cp,m,T,p,等等一、基本概念1.相(Phase)上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12气体:只有一个相=１，不论气体的种类有多少固体:一个固体就是一个相.固溶体除外。液体:根据溶解度不同,可以是一个或二个相，最多不超过三个相.1.相(Phase)上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12物种数:系统中所含化学物质数，用符号“Ｓ”各物质的两种聚集态,Ｓ=１２.如H2O(l)，(g)，(s)组分数：足以表示系统各相组成所需要的最少独立物种数，用符号“Ｋ”组分数和物种数是完全不同的概念，无化学反应发生,Ｋ=Ｓ2.物种数和组分数上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12如PCl5，PCl3，Cl2三种物质组成系统，存在化学平衡:如系统中有化学平衡存在，Ｋ不一定等于ＳPCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)这时:Ｓ=３,Ｋ=２３.因为只要确定两种物质，则第三种物质就必然存在，并且其组成可由Ｋ所确定所以:Ｋ=Ｓ-ＲＲ——独立的化学平衡数2.物种数和组分数上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12•注意化学平衡一定要是独立的，如由：C(s),CO(g),CO2(g),H2O(g),H2(g)５种物质组成的系统,可以写出三个化学平衡:•(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)•(2)C(s)+C2O(g)=2CO(g)•(3)CO(s)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)•但上述三个平衡中只有两个是独立的，可由其中任意两个通过相加减得到第三个。因此Ｒ=２３。2.物种数和组分数上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12如有特殊限制条件，情况又将不同如：PCl5，PCl3，Cl2三种物质组成系统中，若指定mol(PCl3)/mol(Cl2)=1；或开始时只有PCl5，则平衡时mol(PCl3)/mol(Cl2)=1，这时就存在一浓度限制条件，因此Ｋ=１２３.Ｋ=Ｓ-Ｒ-Ｒ'Ｒ':浓度限制条件.注意:浓度限制条件只在同一相中方才能成立，在不同相之间，浓度限制条件不成立。CaCO3的分解，mol(CaO)/mol(CO2)=1,但是由于一个是固相，一个是气相，浓度限制条件不成立，Ｋ=２１。2.物种数和组分数上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12尽管一开始只有CaCO3，平衡时:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)mol(CaO)=mol(CO2)，定温下，Kp=pCO2但p(CO2)和CaO的饱和蒸气压[p*(CaO)]之间并没有能相联系的公式，即指定了温度可知Kp(=pCO2)，但并不能确定CaO的量。上述平衡系统，一个T有一个Kp，即f=１，若有浓度限制条件能成立，通过以后的相律可计算：f=Ｋ+２-=１+２-３=0显然不符合实际情况。2.物种数和组分数上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12物种数Ｓ随着考虑问题的角度不同而不同，但是Ｋ值总是一样的。如:NaCl,H2O构成系统,只考虑相平衡,S=K=2.Sol(NaCl+H2O),考虑NaCl电离平衡,Ｓ=３,有H2O,Na+,Cl-,因为溶解是电中性的,mol(Na+)=mol(Cl-),Ｒ'=１,Ｋ=３-１=１.再考虑H2O的电离平衡,Ｓ=６,NaCl,H2O,Na+,Cl-,H+,OH-.此时,R=2,R'=2NaCl=Na++Cl-H2O=H++OH-mol(Na+)=mol(Cl-),mol(H+)=mol(OH-),K=S-R-R'=6-2-2=22.物种数和组分数上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12在不引起旧相消失和新相产生的条件下，可以在一定范围内独立变化的强度性质。用符号“f”表示。如：H2O(l)在不产生H2O(g)和H2O(s)的条件下,T,p可在一定的范围内变化.f=2.如H2O(l)=H2O(g)呈平衡,在H2O(l)和H2O(g)都不消失的条件下,若指定T,则p=p*,若指定p,则T=TBoil,f=1.3.自由度上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12NaCl(aq,m),=1，f=3，[T,p,c].NaCl(aq,ms)，=2，[NaCl(aq)，NaCl(s)]，f=23,因为T和C不是独立的,若指定T,则ms=constant.若指定ms,则T=constant.系统的自由度是一定范围内独立可变的，若不指定它们则系统的状态就不能确定。3.自由度思考题:在密闭抽空的容器中加热NH4Cl(s),有一部分分解成NH3(g)和HCl(g),平衡时,(1)K=1，f=1(2)K=2，f=2(3)K=3，f=3(4)K=2，f=1上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12•相律：平衡系统中，联合相数，自由度数，组分数和外界因素(如温度、压力、磁场、重力场、表面能等）之间的规律。•如不考虑磁场、重力场、表面能等，只考虑温度和压力因素，相律如下：f=K-+2•相律是由吉布斯(Gibbs)1876年得到的，是自然界的普遍规律之一。二、相律上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12相律推导：设平衡系统中有Ｋ个组分，个相。每个相中每种物质都存在，并没有化学反应。每一个相中需指定(Ｋ-１)个组分，可确定该相的浓度。有个相，需指定(Ｋ-１)个浓度，才能确定系统中各相的浓度。平衡时各相的温度和压力是相同的。表示系统状态所需的变量总数为：f`=(Ｋ-１)+2其中有不独立的变量。二、相律上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12每一组分在每一个相中的化学势相等:B()=B()=B()=每一个组分在个相中有(-１)个这样的等式,Ｋ个组分共有Ｋ(-１)个此类等式.B()=B()+RTlnaB()B()=B()+RTlnaB()每一个等式就是一个浓度关系式,就应减少一个独立变量.因此:f=(K-1)+2-K(-１)=K-+2-K+K=K-+2这就是我们要求的相律的数学表达式.二、相律上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12如果指定了温度或压力:f*=K-+１f*称为条件自由度，如果考虑到n个因素的影响，则相律应写为：f*=K-+n在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配，如果某一相()中不含Ｂ物质，总变量中应减去一个变量，相应的化学势相等的等式中也减少一个，因此,不影响相律的表达式。二、相律上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12例Na2CO3的水合物有下列几种:Na2CO3·H2O;Na2CO3·7H2O;Na2CO3·10H2O;(1)p下Na2CO3水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种?(2)30oC时,可水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?系统的Ｋ=２，增加含水盐不增加Ｋ，因为Ｓ增加１，Ｒ也同时增加１(1)指定压力下:f*=K-+1=2-+1=3-含水盐最多时，f=0，=3，其中有一相是水溶液，一相是冰,因此最多只有一种含水盐。(２)指定温度下：f*=3-f=0，=3，一个相是水蒸气,最多可有两种含水盐。二、相律上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12例试说明下列系统的自由度为若干?(１)25oC,p下,NaCl(s)与其水溶液平衡共存;(２)I2(s)与I2(g)呈平衡;(３)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成的系统中,下列反应达平衡:HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)解：(1)K=2;f=2-2+0=0指定温度和压力,食盐水溶液的浓度为定值(2)K=1f=1-2+2=1p与T有一定的关系(3)S=3；R=1；R'=0；K=3-1=2；f=2-2+2=2温度及总压，或温度及任一气体的浓度或压力二、相律上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12固溶体•所谓固溶体是指溶质原子溶入金属溶剂的晶格中所组成的合金相。两组元在液态下互溶，固态也相互溶解，且形成均匀一致的物质。形成固溶体时，含量大者为溶剂，含量少者为溶质；溶剂的晶格即为固溶体的晶格。•固溶体的分类：按溶质原子在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。上一内容回主目录返回下一内容2020/5/12•例如：1、铜镍二元合金2、铁碳合金中，铁和碳所形成的固溶体固溶体例题:对于有KCl(s)与饱和KCl水溶液共存的系统，其组分数为多少?解一：系统内有KCl和H20两种物质，两者之间不发生化学反应，也不存在浓度限制条件，解二：另一方面，若考虑水的电离平衡和KCl(s)的溶解平衡，则系统中有6种化学粒子：H30+；OH-；H20；KCl(s)；K+；C1-所以S=K=2即S=6但系统中存在两个独立的化学反应，即：水的电离平衡：2H20=H30++OH–盐的溶解平衡：KCl(s)=K++C1–故R=2.系统中还存在两个浓度限制条件，即：[H30+]=[OH-]；[K+]=［C1-］所以R'=2。因此，系统的组分数K=6–2–2=2可见，系统的物种数会随考虑问题的方法、出发点不同而变化，但不论从何种角度、用什么方法来考察系统，其组分数却是不变的，总是一个定值。三、自由度自由度（degreesoffreedom）确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度变量的最多数目。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，*f1*ff2**ff例题:对于有