第11章化学动力学

2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！物理化学化学学院周建敏[e-mail]祝大家学习愉快，天天进步！主讲：联系电话:短号：69779办电：2923571长号：13500079779QQ:530018104电子邮箱:2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应物理化学电子教案—第十一章2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！绪论物理化学中的两个基本问题：(1)变化的方向？(2)变化的速率？--是平衡的问题，热力学范畴。--是变化的速率及机理问题，动力学范畴。1、化学动力学研究的内容①化学动力学研究化学反应的速率以及各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率影响的规律；②研究化学反应经历哪些具体步骤，即所谓反应机理。2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科通过动力学的研究,可以知道①如何控制反应条件，提高主反应的速率，以增加化工产品的产量。②如何抑制或减慢副反应的速率，以减少原料的消耗，减轻分离操作的负担，并提高产品的质量。化学动力学能提供如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀或产品的老化、变质等方面的知识；还可为科研成果的工业化进行最优设计和最优控制，为现有生产选择最适宜的操作条件。绪论2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！2、化学动力学与化学热力学的关系化学热力学—研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度，即有关平衡的规律；解决物质变化过程的可能性。但无法预料反应能否真的发生？反应的速率如何？反应的机理如何？化学动力学—研究完成该过程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤，即有关速率的规律；解决如何把这种可能性变为现实性。绪论2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！①对化学反应的研究,动力学和热力学是相辅相成的。即在一定条件下，热力学认为不可能的过程，就不用进行动力学研究。但过程的可能性与条件有关，可通过改变条件，使原来条件下热力学上不可能的过程成为可能。②动力学比热力学要复杂的多，还不很成熟。③为研究方便，动力学将反应分非均相反应及均相反应，动力学基础中着重讨论均相反应。绪论2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！§11.1化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义反应的化学计量式：BB0Bn=å依时计量学反应非依时计量学反应反应步骤中存在着中间物，而且随反应的进行，中间物的浓度逐渐增加，则此类反应随中间物浓度逐渐积累，将不符合总的计量式.反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应的反应物和产物将在整个反应过程中均符合一定的计量关系2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！§11.1化学反应的反应速率及速率方程对于非依时计量学反应，反应进度x定义为defBBddnx转化速率：defBBd1dddnttxx单位：1mols-×①与反应组分B的选取无关，但与计量式写法有关；②广度量-与系统大小有关。特点：2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！§11.1化学反应的反应速率及速率方程(基于浓度的)反应速率：defBBBB1d1dddvncVVttx31molms单位：恒容反应(V为常数)：在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。tcztcytcbtcadd1dd1dd1dd1ZYBA①与反应组分B的选取无关，但与计量式写法有关；②强度量。特点：对反应zZyYbBaA2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！§11.1化学反应的反应速率及速率方程反应物的消耗速率，产物的生成速率A、B的消耗速率YZYZddddccttY、Z的生成速率为研究方便常采用下面两种定义表示反应进行的速率反应物的消耗速率与产物的生成速率的值与选择的物质B有关。zybaZYBAZYBAZYBAABABddddcctt2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！§11.1化学反应的反应速率及速率方程对恒温、恒容的气相反应，可用各组分的分压随时间的变化率来表示反应速率。若为理想混合气体，则有pB=cBRT，dtdcdtdBBBBpRTp1dtdcRTdtdpBBBp,dtddtddtddtdZZYYBBAApp1p1p1p1RTpzybaZPpBppp,,,,YABBddpRTc=得2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！§11.1化学反应的反应速率及速率方程2.基元反应和非基元反应分子水平上的反应作用称为基元反应(或基元过程)。例如气相反应，包含下列简单反应步骤：22HI2HI0202002IMIIMH+IIHIHIIIMIM①②③每个步骤均为一基元反应，总反应为非基元反应。反应机理指反应进行过程中所涉及的所有基元反应。反应分子数基元反应方程式中各反应物分子个数之和。2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！§11.1化学反应的反应速率及速率方程①反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。②化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。ìïïïíïïïî单分子反应基元反应双分子反应，绝大多数三分子反应基元反应按反应分子数分类：目前尚未发现有大于三个分子的基元反应。注意③对于基元反应，其反应方程计量关系是不能随意按比例扩大缩小的。2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！§11.1化学反应的反应速率及速率方程PB2APBAPA基元反应三分子反应反应分子数单分子反应双分子反应反应分子数的分子是指广义上的微观粒子，可是分子、原子、离子、自由基等。2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！§11.1化学反应的反应速率及速率方程3.基元反应的速率方程─质量作用定律对于基元反应其速率方程质量作用定律AB...abkccvABab产物反应速率常数质量作用定律（lawofmassaction）:对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数，它只适用于基元反应。速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！§11.1化学反应的反应速率及速率方程②基元反应的速率常数是该反应的特征基本物理量，该量是可传递的，即其值可用于任何包含该基元反应的气相反应。注意①,温度一定，与浓度无关。()kfT=③k是当反应物A、B的物质的量浓度cＡ、cＢ均为单位物质的量浓度时的反应速率，是反应本身的属性。同T下可粗略比较k值，得出反应速率的大小。④k的单位随着反应级数变化。k的单位，[t]-1[c]1-n2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！答：取决于内在因素和外在因素。内在因素：取决于反应物的性质和反应类型；外在因素：k值受温度、溶剂和催化剂影响。如果是电解质溶液，还受离子强度影响。问题1、速率系数k的值取决于哪些因素？2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！§11.1化学反应的反应速率及速率方程质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。例如，化学计量反应ABZ反应机理AB1AB1Xddddccccctt--=-=-kkX1AB1X2Xddccccct-=--kkkZ2Xddcct=k反应速率为非方程组1ABXk1XABk2XZk2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！§11.1化学反应的反应速率及速率方程4．化学反应速率方程的一般形式，反应级数不同于基元反应，计量反应的速率方程不能由质量作用定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取任何形式。ABYZabyz常见速率方程形式：反应级数：AB...nnnABBA...vnnkcc反应分级数反应速率常数反应级数n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！§11.1化学反应的反应速率及速率方程反应速率常数k与消耗速率常数kA和生成速率常数kZ间的关系：AXZBABXZkkkkknnnn=====L如无特别注明，k表示反应的速率常数。22332NHNH132322NHNHkkk2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！§11.1化学反应的反应速率及速率方程例如：0kv[A]kv[A][B]kv2[A][B]kv-2[A][B]kv1/2[A][B]kv反应级数由动力学方程读出零级一级二级三级负一级1.5级2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！§11.1化学反应的反应速率及速率方程①对非基元反应没有反应分子数的概念；反应级数只能通过实验确定。基元反应反应分子数与反应级数相等。③反应分级数(级数)正数、负数、整数或分数。④对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应用级数的概念。注意如：H2+Br22HBr无级数的概念②非基元反应的分级数与计量系数无关。[][][][][]12222HBrdHBrd1HBrBrktk=+'2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！§11.1化学反应的反应速率及速率方程2SHO产物例如水溶液中酸催化蔗糖(S)水解成葡萄糖和果糖的反应：为二级反应：，但当蔗糖浓度很小，水的浓度很大而基本上不变时，有2HOSvk[]Svk='于是表现为一级反应，这种情况称为假（准）一级反应。⑤某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！问题答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，例如氢气和碘反应生成碘化氢是二级反应，但它是个总包反应。2、具有简单级数的反应是否一定是基元反应？2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！§11.1化学反应的反应速率及速率方程5．用气体组分的分压表示的速率方程以反应为例Aa产物对于有气体参加的的反应，在恒T、V下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。只要测定系统在不同时间的总压，即可得知反应的进程。设A的消耗速率方程为AAAddnckct由于，因此AApcRT=(),AAAAddddnnppcRTkcRTtt-=-=()1AA,npkkRT-=AAAdd,nppkpt-=或1A,AAddnnpckcRTtB0BB2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！§11.1化学反应的反应速率及速率方程①和均可用于表示气相反应的速率。AddctAddpt③无论用cA或用pA随时间变化来表示A的消耗速率，反应级数不变。②kA和kp,A存在以上关系。当n=1时，两者相同。注意2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！§11.1化学反应的反应速率及速率方程6.反应速率的测定要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及其含量。(1)化学法反应系统样品反应猝灭组成，浓度分析降温、移去催化剂、稀释、加入能与反应物快速反应的物质等。化学滴定、色谱、各种光谱等2020/5/12祝大家学习愉快，天天进步！§11.1化学反应的反应速率及速率方程(2)物理法物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的物理性质来达到浓度测量的目的。例如：①反应分子数有变化的恒容气相反应，测量系统的总压；②反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应，用膨胀计测量体积随时间的变化；③手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度；④有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率；⑤对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应，测量其吸光率等。物理