物化第六章-相平衡

1第六章相平衡PhasesEquilibrium2一个单组分系统的相态与其所处的温度、压力有关。而一个多组分系统的相态，则不仅取决于温度、压力，还与系统的组成有关。101.325kPa下80℃95℃100℃1mol苯+1mol甲苯液液+气气1mol苯+2mol甲苯气+液1mol苯+3mol甲苯液在101.325kPa、95℃下：x总=0.5xl=0.40xg=0.62将处于相平衡的系统的相态及相组成与系统的温度、压力、总组成等变量之间的关系用图形表示出来，这种图称为相图。6-1相律相：系统内物理及化学性质完全相同的均匀部分例如，水和冰，CO2和CaCO3,为独立的两个相。相数：系统内相的数目，用P表示。系统中，有几种固体，则有几个相；有不同气体时，只对应一个相。例如，水和冰系统，相数P=2；CO2(g)和CaCO3系统，相数P=2；C(s)+O2(g)=CO2(g)系统，相数P=2；4对于H2O(l)系统：当p=101.325kPa时，t可以从5℃→95℃;当t=25℃时，p可从100kPa→10MPa系统有两个独立可变的强度性质：t和p，F=2对于处于气液平衡的纯水系统：要保持气液两相平衡共存，t与p只能有一个独立可变。F=1自由度：可独立改变而不影响系统原有相数的变量的数目例如，温度、压力、组成等；自由度数（F）：系统自由度个数；6-1相律判断下列系统的自由度数F：AF=3液态水、水蒸气及冰平衡共存的系统(D)6-1相律BF=2CF=1DF=02.相律的推导自由度数(F)=总变量数－非独立变量自由度数(F)=总变量数－方程式数通过相律确定系统的自由度数系统总变量数：温度、压力和组成72.相律的推导设系统有S个组分，分布于P个相的每一相中)1()1(2)1(1)1()1(,,,SxxxpT)2()2(2)2(1)2()2(,,,SxxxpT)()(2)(1)()(,,,PSPPPPxxxpT系统总变量数：SP+282.相律的推导设系统有S个组分，分布于P个相的每一相中限制方程个数)(1)2(1)1(1Pμμμ0BBμν个RP+S(P-1)+R+R’1Bx每一项中个P)(2)2(2)1(2Pμμμ)()2()1(PSSSμμμ个独立的限制条件RS(P-1)个9F=S－P－R－R’+2自由度F—平衡系统的强度性质中独立变量的数目◆确定一个系统的状态所必须确定的独立强度性质的数目◆在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相消失或新相产生的强度性质的数目令:S-R-R’=C(独立)组分数F=C－P+2F=PS+2－P－S(P-1)－R－R’独立组分数（C）在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用字母C表示。'CSRR系统的物种数独立的化学平衡方程式数2.相律的推导例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和Cl2（g）构成的平衡系统。PCl5（g）=PCl3（g）+Cl2（g）R=1S=3C=3-12.相律的推导讨论组分数（C）与物种数（S）的关系：例1：液态水S=C=1例3：由PCl5（g）分解达到的平衡系统。S=3C=3-1-1=1PCl5（g）=PCl3（g）+Cl2（g）R=1nCl2/nPCl3=1:1R’=1注意：一个系统中物种数S可能随人们考虑问题的方法不同而改变，但系统的独立组分数C却是一定的。NaCl溶于水SRR’CNaCl+H2O2Na++Cl-+H2O3Na++Cl-+H++OH-+H2O5NaCl溶于水SRR’CNaCl+H2O2002Na++Cl-+H2O3012Na++Cl-+H++OH-+H2O5122相律:2PCF注意:(1)应用条件：热力学平衡系统(2)F=C–P+22指系统中温度和压力(3)F=C–P+nn为各种外界因素（4）没有气相存在时，F=C–P+1，因p对相平衡影响很小。相律几点说明151、R是系统中独立的化学反应的个数例如：C(s)+O2(g)=CO2(g)(1)C(s)+1/2O2(g)=CO(g)(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)(3)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(4)(1)-(2)=(3)2(2)-(1)=(4)R=2C=4-2=22、独立(浓度)限制条件R’例如：在抽空容器中，放入NH4HS(s)NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)R=1R’=1C=3-1-1=116注意：浓度限制条件必须是对同一相而言例如：将CaCO3(s)放入抽空容器中CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)R’=03、相律中的“2”是指t与p当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时F=C-P+n4、若某些相中物质的数目少于S个，相律仍适用因为浓度变量与相平衡等式相应减少。例题：18例1：试确定下述平衡系统中的C及F（1）NaCl固体及其饱和水溶液（2）在高温下，NH3(g)、N2(g)、H2(g)达成平衡的系统.（3）在700℃时，将物质的量之比为1:1的H2O(g)及CO(g)充入一抽空的密闭容器，使之发生下述反应并达平衡H2O(g)＋CO(g)＝CO2(g)＋H2(g)相律的应用举例解:(1)C=S-R-R’=2-0-0=2F=C-P+2=2-2+2=2(2)C=3-1-0=2F=2-1+2=3(3)C=4-1-2=1F=1-1+1=119例2：已知Na2CO3(s)和H2O(l)可以组成的水合物有Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)，在100kPa下与水溶液及冰平衡共存的固相含水盐最多可有几种？解：若有K种含水盐，就有K个化学反应C＝（2＋K）－K＝2F＝C－P＋1＝2－P＋1＝3－P当F＝0时，P＝3，相数最多因系统中已有水溶液及冰两相，所以含水盐最多只能有一种。20例3：3molH2(g)与3molI2(s)构成一系统，可进行化学反应H2(g)＋I2(s)＝2HI(g)平衡时仍有I2(s)存在，求F。解：S＝3，P＝2，R＝1，R’＝0F＝(3－1－0)－2＋2＝2练习：NH4Cl（s）部分分解为NH3（g）和HCl（g）达平衡，指出系统此时的相数、独立组分数和自由度，若在系统中加入NH3（g），则独立组分数和自由度又为多少？NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）22相（phase）体系内部物理和化学性质完全相同的均匀部分。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。气体:不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体:按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。6.2单组分系统相图6.2单组分系统相图单组分体系的相数与自由度1CPF3当单相双变量体系1P2F两相平衡单变量体系2P1F三相共存无变量体系3P0F最大自由度:F=2,变量为T,P最大相数:F=0时,P=3为最大6.2单组分系统相图252.水的相图F＝2glsF＝1g+lg+ss+lF＝0g+l+s面线点26oa－水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化★如果系统中存在互相平衡的气液两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上t/℃-10-50.0120100374℃p*/Pa285.7421.0610.52337.810132522.04MPa终止于临界点a27ob－水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化★如果系统中存在互相平衡的气固两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上t/℃-30-20-15-10-50.01p*/Pa38.1103.5165.5260.0401.7610.5理论上可延长至0K附近28p/Mpa610.510-60.10132559.8110.4156.0193.5t/℃0.010.0025-5.0-10.0-15.0-20.0oc－水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化当c点延长至压力大于200MPa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。29oa－水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化ob－水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化oc－水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化o(oa,ob,oc三线的交点)－水的三相点虚线－亚稳平衡线；oa线向低温方向的延长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线30三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点273.16K,610.62Pa.Tp冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为101.325KPa时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。水的三相点是很重要的性质,被用来定义热力学温度单位(规定水的三相点的温度为273.16K,相应地每1K就是水的三相点温度的1/273.16)冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：0.01K（1）因外压增加，使凝固点下降；0.00748K（2）因水中溶有空气，使凝固点下降。0.00241K31用卡拉博龙方程来解释水的相图（1）oa线的斜率0mmddVTHTp相变相变0m（蒸发）＞H（2）oa、ob线在o点的斜率0dd0(l)-(g)m＞＞＝TpVVVmm0mmmm＞（蒸发）（熔化）＞（蒸发）＋（升华）＝HHHH蒸发升华＞点在（气化）＞（升华）TpTpoVVdddd0mm32mmddVTHTp相变相变（3）oc线的斜率0m（熔化）＞H0dd0(s)-(l)m＜＜＝熔化TpVVVmmF＝2gls面F＝1g+lg+ss+l线F＝0g+l+s点33fhj恒压降温：f→hf→a:开始凝结a→b:开始凝固b→h:固体降温恒温升压：j→ej→d:开始凝固d→e:开始融化e→:液体增压如何看相图碳的相图35硫的相图中共有：四个单相区；六条两相平衡线；四个三相点(其中一个是亚稳的)正交硫单斜硫液体硫硫蒸气36§6.3二组分理想液态混合物的气－液平衡相图二组分系统的相律分析和相图的特点40两组分系统气－液平衡相图理想系统真实系统一般正偏差最大正偏差一般负偏差最大负偏差液态完全互溶系统p-x、t-x图液态部分互溶系统t-x图气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统t-x图二组分理想液态混合物的气-液平衡相图1.压力-组成图p-x(y)液相线的制作设和分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为系统的总蒸气压*Ap*Bp理想的液体混合物上式表示系统的总蒸汽压与液相组成的关系，p~xB线又称液相线液相线)1(B*AA*AAxpxppB*BBxppB*A*B*ABA)(xpppppp小结：•理想液态混合物的(总)蒸汽压与液相组成呈直线关系•混合物的蒸气压介于两纯组分蒸气压之间**BAppp1.压力-组成图—p-x（y）为常数,)(B*A*B*ABABAppxpppppp44气相线：p—y，恒温下总蒸气压随气相组成的变化。pxpyyxpyxppB*BBBB*BAA*AA*AAxppypAB*BBBxppyp气相线的制作是易挥发组分　　　BppAB**11*A***pppppppBAB　　BBBBBxyxppy*气相线液相线AAxy同理：难挥发组分相反大于其在液相中的组成组成易挥发组分在气象中的,xyBBp-xBp-yBT一定pA*pB*1.压力-组成图—p-x（y）相图的分析：点、线、面DED点:纯A饱和蒸汽压E点:纯B饱和蒸汽压线:气相线p-yB液相线p-xB面:单相区：液相或气相双相区：气液平衡区(叶片形区域)液相气相l+g47气相线液相线单相区:F=2-1+1=2两相平衡区:F=2-2+1=1两条线的交点:F=1-2+1=0ll+ggp-xBp-yBT一定pA*pB*系统点、相点、结线系统点:描述系统状态的点，如C点、H点C.H.相点:系统中实际存在的液相或气