第六章+相平衡ok1

热平衡热力学第一定律：U、H，讨论物态变化和化学变化过程中的热效应热力学第二定律：S、A、G，讨论变化的方向性、过程的可逆性及平衡的判断多组分系统：，讨论物质的传递过程相平衡化学平衡第六章相平衡相平衡原理应用于：——化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶等)——冶金、材料、采矿、地质等生产中相平衡研究的主要内容：表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力等而变化两种方法：数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等相图——直观本章主要内容：介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等等。§6.1相律相律是Gibbs于1876年由热力学原理导出，用于确定相平衡系统中能够独立改变的变量个数。1.基本概念相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分相数—系统内相的数目，用P表示（1）相和相数气体（气相），不论有多少种气体混合，只有一个相。液体（液相），按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体（固相），一般有一种固体便有一个相。同一种固体的不同颗粒属同一相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液或称固溶体除外，它是单相）。例：反应系统有两个固相，一个气相，总相数P=32FeO(s)CO(g)Fe(s)CO(g)+=+凝聚相（2）相平衡条件对于有个相的多相系统，其相平衡条件为：BBB.........pppTTT即：对于多相平衡系统，不论是由多少种物质和多少个相所构成，平衡时系统有共同的温度和压力，并且任一种物质在含有该物质的各个相中的化学势相等。（3）自由度和自由度数自由度：维持系统相数不变情况下，可以独立改变的变量（如温度、压力、组成等）。自由度数：自由度个数，用F表示。②纯水气、液两相平衡系统③任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统2F=变量：T，p，x但()pfT=(),pfTx=④固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡：1F=1F=变量：T，p，x但()(),xfTpfT==变量：T，p但例：①纯水单相系统变量：T，pF=2总变量数（包括温度、压力和组成）设：一多相平衡系统有S种物质分布于P个相的每一相中其中任意一相的总变量2+S个：T,p,(x1,x2,…xs)∴系统的总变量数为2+PS∵相平衡系统中各相的T、p相等2.相律：确定系统的自由度数自由度数=总变量数－非独立变量数=总变量数－关联变量的方程式数关联变量的方程式数①每一相中的组成变量均满足：B1x=å故：共有P个关联组成的方程。每一种物质有(P-1)个关联化学势的方程式故：共有[S(P-1)]个关联化学势的方程式。②平衡时每种物质在各相中的化学势相等，（相平衡条件），即：()()()111IIIPmmm==鬃?()()()SSSIIIPmmm==鬃?...…③若系统中存在R个独立的化学反应，平衡时每一个反应均满足：故：共有R个化学平衡方程式。0)1()1(mrBBBG……0)2()2(mrBBBG0)()(mrBBBRGR例：制备水煤气的反应：(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(3)C(s)+CO2(g)=2CO(g)∵(1)–(2)=(3)，∴独立反应数R=2④在有些情况下，化学反应中的某些物质之间还满足浓度限制条件。如：(NH4)2S(s)=2NH3(g)+H2S(g)若NH3和H2S均由(NH4)2S分解生成，则满足2c(NH3)=c(H2S)但分解产物存在于不同相则无浓度限制条件，如：CaCO3(s)=CO2(g)+CaO(s)c(CO2,g)与c(CaO,s)无关。设浓度限制条件的数目为R’，则又有R’个关联浓度的方程式。——Gibbs相律自由度数=总变量数－关联变量的方程式数{}(){}()212FPSPSPRRSRRP¢=+-+-++¢=---+()令CSRR¢=--2FCP=-+C：(独立)组分数组成变量关联式数化学势关联式数化学平衡关联式数浓度限制关联式数4.几点说明（1）关于物种数S和组分数C：①二者数值不一定相等。例：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)S=3，R=1，C=S–R=2若指定c(PCl3):c(Cl2)=1:1,或由PCl5(g)开始分解，则：R’=1，C=S–R–R’=3–1–1=1②有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数S的确定可能不同，但组分数C不会改变。以水溶液体系为例：i）纯水液相体系：若不考虑水的电离，物种数S=1组分数：C=S-R-R=1-0-0=1。若考虑水电离：H2OH++OH-则S=3。存在一化学平衡：R=1；另，液相中存在浓度限制条件：[H+]=[OH-]，即R=1∴组分数：C=S-R-R=3-1-1=1结论：在讨论水溶液体系的组分数时，一般不用考虑水的电离因素。ii）酸的水溶液，如：HAc+H2O若不考虑HAc的电离，则C=S=2；若考虑HAc电离：HAcH++Ac-S=4(H2O,HAc,H+,Ac-)，R=1(有一化学平衡)，R´=1([H+]=[Ac-])，∴C=S-R-R´=4-1-1=2结论：讨论酸（或碱）水溶液的组分数时不必考虑酸（或碱）的电离因素。iii）盐的水溶液，如NaAc+H2O若不考虑NaAc的电离及水解，则C=S=2若考虑NaAc的水解：NaAc+H2ONaOH+HAcS=4(NaAc,H2O,NaOH,HAc)R=1(有一化学平衡)R=1([NaOH]=[HAc])∴C=S-R-R´=4-1-1=2结论：讨论盐水溶液的组分数时，不必考虑盐的电离和水解因素。综上所述：物种的电离、水解等因素对体系的独立组分数无影响，故讨论水溶液中的独立组分数时，不必予以考虑。4.几点说明（2）“每一相中均存在S种物质”这一假设条件成立与否不影响相律公式形式。（3）F=C–P+2中的2表示系统各部分温度、压力皆相同。与此条件不符的系统，如渗透系统（两相压力不等），则需修正补充。FCPn=-+（4）若除温度、压力外还有其它因素（如电场、磁场、重力场等）影响平衡系统时，相律的形式应为，n为所有外界因素的数目。（5）若温度和压力其中一项确定，则相律的形式为；若两项均确定，则为F=C-P。（6）对于大气压力下的凝聚系统，因压力影响很小，故相律的形式为。1FCP=-+1FCP=-+5.相律的意义多组分多相系统是十分复杂的，借助相律可以确定研究方向：它可以确定相平衡系统中有几个独立变量，其它变量必然为这几个独立变量的函数。但其不能告诉我们这些函数的具体形式。例6.1.1:在一抽成真空的容器中放入过量的NH4I(s)后，系统达到平衡时存在如下平衡：NH4I(s)NH3(g)+HI(g)2HI(g)H2(g)+I(g)2NH4I(s)2NH3(g)+H2(g)+I2(g)试求该系统的自由度数。解：该系统三个平衡的反应中，只有两个是独立的，故R=2。四种气体的分压之间存在如下定量关系：p(NH3)=p(HI)+2p(H2)p(H2)=p(I2)故R’=2。将P=2,S=5,R=2,R’=2代入相律表达式F=C-P+2=(S-R-R’)-P+2=(5-2-2)-2+2=1说明该平衡系统中，T及四种气体的分压（或气体总压及任意三种气体的气相摩尔分数）五个变量中，只要有一个确定，其余四个皆为定值。例:下列两种系统各有几种组分和几个自由度。(1)NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液(可不考虑NaH2PO4的电离)。(2)AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。思考：若考虑电离，情况又如何？解题思路：因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与H2O两种物质，存在水与气两相，故C=2，P=2解题思路：由于AlCl3在水中发生水解AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态Al(OH)3二相。§6.2单组分系统相图1.相律分析可见：描述单组分系统的状态最多只需T、p两个变量，可用二维平面图形（p－T图）表示。F=C-P+2=3-PP=1F=2双变量系统面P=2F=1单变量系统线P=3F=0无变量系统点2.水的相图中常压力下，水可以g、l、s三种相态存在双变量系统P=1,F=2单变量系统P=2,F=1无变量系统P=3,F=0冰水水蒸气冰水冰水蒸气水水蒸气根据实验绘制水的相图如下：三个单相区：在气、液、固三个单相区内，P=1，F=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线：在两相平衡线上，P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力（温度），则温度（压力）由系统自定。OC：气-液两相平衡线即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T=647K，p=2.2107Pa，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB：气-固两相平衡线即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OA：液-固两相平衡线当A点延长至T=253K，p=2108Pa左右时，有不同结构的冰生成，相图变得复杂。OC’：过冷水和水蒸气的介稳平衡线过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，故OC’线在OB线之上。H2O的三相点:T=273.16Kp=610.62PaO点：三相点气-液-固三相共存，P=3，F=0。三相点的温度和压力皆由系统自定。两相平衡线上的相变过程如OC线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统自由度F=2。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，F=1。压力与温度只有一个可变。（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，F=2。通常只考虑（2）的情况。水的三相点：水蒸气-水-冰三相共存的物系点，是物质自身的特性，不能加以改变。H2O的三相点：T=273.16K，p=610.62Pa。冰点：在一定的外压下，水-冰两相共存的物系点。改变外压，冰点也随之改变。H2O的冰点（通常指在大气压力下）：T=273.15K，p=101325Pa。水的三相点和冰点冰点温度比水的三相点温度低0.01K是由于：（1）外压增加，使凝固点下降0.00748K；（2）水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K。三条两相平衡线的斜率均可由Clapeyron方程求得。mmΔΔdlndVTHTpOC线斜率为正。0Δ0ΔmglmvapVH，OB线mvapmsupmgsmsupΔΔ0Δ0ΔHHVH，，斜率为正，且大于OC线的斜率。OA线0Δ0ΔmlsmlsVH，斜率为负。（1）根据相律，对于单组分系统F=1–P+2=3–P，故F≤2。单组分系统相图是双变量的p-T相图。（2）相图结构特点：由‘人’形的基本图形组合而成，包含“三区、三线、一点”。（3）在区域内为单相，F=2，为双变量系统。（4）在线上为两相平衡，F=1，为单变量系统。两相的相界由克拉佩龙方程确定。（5）三条线交点为三相点，F=0，为无变量系统。其p、T值可由相交二线的克拉佩龙方程求解。单组分系统相图说明（6）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点曲线（固-液平衡曲线）的斜率为正值。如CO2相图：静态分析：阐明相图上各点、线、面的相态。用相律检查各点、线、面的情况，并理解点、线、面上自由度的实际涵义。动态分析：对相图中任一点向各方向移动时，阐明系统所经历的一系列变化(相变及强度性质的改变)。分析单组分系统相图的要点例：如图为CO2的相图，试问：（1）将CO2在25℃液化，最小需加多大压力？（2）打开CO2灭火机阀门时，为什么会出现少量白色固体（俗称干冰）？解：（1）根据相图，当温度为25℃达液一气平衡时，压力应为67大气压，即在25℃时最小需要67大气压才能使CO2液化。解：（2）CO2的三相点压力为5.11大气压，当外压小于5.