中南大学物理化学课件-第十二章-相平衡-2

工科大学化学特点：液态二组元完全互溶，固态二组元完全不互溶一、热分析法绘制低共熔(晶)相图原理：二组分体系C=2，指定压力不变。凝聚系相图为恒压条件下的T-x图，f*=C+1-Φ=3-Φ§4.简单低共晶(共熔)的混合物二元系Φ=1，f*=2——双变量体系Φ=2，f*=1——单变量体系Φ=3，f*=0——无变量体系测不同组成(x)体系降温过程的特定点(T)工科大学化学方法：将一定组成配比的二组分体系加热熔化→自然冷却，同时记录冷却过程中温度随时间的变化→绘制时间(τ)-温度(T)曲线，即步冷曲线(coolingcurve)。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变，斜率转变点就是我们要找的“特定点”；然后根据不同组成体系的步冷曲线上的特定温度点绘制出T-x图，即相图。不同组成体系的步冷曲线是不同的。工科大学化学▲纯物质体系（C=1，定压，f*=C+1-Φ=2-Φ）：液态均匀降温(Φ=1，f*=1，斜率1)→液态凝固(Φ=2，f*=0，T不变，出现水平线段)→固态均匀降温(Φ=1，f*=1，斜率2)以Bi-Cd二元系为例：⑴纯Bi和纯Cd的步冷曲线纯Bi和纯Cd的步冷曲线如右图所示，为三段，两斜线，一条水平线。τ/minT/K546596100%Bi100%Cd工科大学化学▲二元混合物/合金(C=2，定压，f*=C+1-Φ=3-Φ)：液态均匀降温(Φ=1，f*=2，斜率1)→有固体析出(Φ=2，f*=1，降温变缓，斜率2)→两种固体同时析出(Φ=3，f*=0，T不变)→固态均匀降温(Φ=2，f*=1，斜率3)因为二元混合物熔融后形成溶液，对形成低共晶的二元系有凝固点下降现象发生，开始析出固体的温度比纯物质时低，服从凝固点下降公式(设γ=1)：f(A)*f(A)m(A)fusA11lnTTRHxf(B)*f(B)m(B)fusB11lnTTRHx工科大学化学⑵含20Cd，40Cd和70Cd的步冷曲线τ/minT/K546TE=41320%Cd70%Cd59640%CdE*fmfusE11lnTTRHx只要不是纯Cd或Bi，都会在组成达到含Cd量为40时温度为TE，满足了两种金属同时析出的条件，步冷曲线出现水平段。工科大学化学不同的转折温度标以不同的符号，然后将同类符号用曲线连接，再标注出各相区存在的相，相图绘制完成。纯A纯B①②③④⑤ABTTτ→xB→各段线段的f=？工科大学化学二、简单低共晶(共熔)二元系相图分析1.点：纯物质凝固点——和，f*=0；共晶点(eutecticpoint)E——三相点，fE*=2-3+1=0；*Af,T*Bf,T共晶反应：l(E)sA(G)+sB(H)加热冷却ABTExB→*Af,T*Bf,TGH工科大学化学ABTExB→*Af,T*Bf,TGHll+sAl+sBsA+sBEGT*Af,3.面：(熔体)单相区—液相线之上f*=2-1+1=2；两相区—(熔体+固体)和(2固体)，和GHBAf*=2-2+1=1；EHT*Bf,ET*Af,2.线：A物液相线—，B物液相线—；在液相线上：f*=2-2+1=1共晶线—GEH线，三相线：f*=2-3+1=0；ET*Bf,工科大学化学在E点析出的混合物称为低共熔混合物或共晶混合物(eutecticmixture)。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。工科大学化学4.冷却过程分析ABTExB→*Af,T*Bf,TGHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn温度体系点液相点固相点TMMM——TM→T1M→a1M→a1b1T1→T2a1→ma1→a2b1→b2T2→TEm→na2→Eb2→HTTEn→——H→,G→无论从何处开始，体系点达到共晶线液相组成达到E点！mambWWTba22),B(s)(l222:EnHnWWTHEE),B(s)(l:刚到GnHnWWHG),B(s)A(s,:刚完成共晶工科大学化学5.共晶类的水盐二元系如(NH4)2SO4-H2O系E点——共饱和点组成大于E点——过共晶混合物组成小于E点——亚共晶混合物BE线——溶解度曲线AE线——冰点下降曲线-200204060T/℃-19.0520E(38.4)6080H2O(NH4)2SO440AB冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰+(NH4)2SO4(s)工科大学化学§5.生成化合物的二元系一、生成稳定化合物的二元系相图特点：有2个或2个以上的共晶点稳定化合物：由二元系的两个组元(A和B)所形成的化合物(C)的熔点可以测得到，设C组成为AmBn，熔点为Ⅰ：单相面(l相/熔体相)；*Cf,TE2E1*Af,T*Cf,T*Bf,TACBHDGFKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥ工科大学化学Ⅱ：两相面（l+sA）；Ⅲ：两相面（l+sC）；Ⅳ：两相面（l+sC）；Ⅴ：两相面（l+sB）；Ⅵ：两相面（sA+sC）；Ⅶ：两相面（sB+sC）E2E1*Af,T*Cf,T*Bf,TACBHDGFKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥ：A物液相线；1*Af,ET：B物液相线；2*Bf,ETKE1和KE2：C物液相线；HE1D：A、C共晶线；GE2F：B、C共晶线；工科大学化学E2E1*Af,T*Bf,TACBHDGFⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥxyzxyzτE1：A、C共晶点E2：B、C共晶点l(E1)====sA(H)+sC(D)l(E2)====sB(F)+sC(G)热冷热冷工科大学化学Mg-Ge二元系，化合物为Mg2Ge，31GexE2E1*Mgf,T*Cf,T*Gef,TMgMg2GeGeHDGFKDGex根据相图可以确定化合物的分子式；反之，根据化合物的分子式可以确定化合物在相图上的组成点。如：工科大学化学H2O与H2SO4能形成三种稳定的水合物，即：H2SO4·H2O(C3)，H2SO4·2H2O(C2)和H2SO4·4H2O(C1)它们都有自己的熔点。该相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。纯硫酸的熔点在283K左右，而与一水合物的共晶点在235K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。工科大学化学二、生成不稳定化合物(异分化合物)的二元系化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解特点：在相图上出现T字形*Af,T*Bf,THDGFPEACBll+sAl+sBl+sCsA+sCsB+sCPT*Af,：A物液相线；ET*Bf,：B物液相线；PE：C物液相线；GEF：共晶线；HDP：包晶线(三相线)；l(P)+sA(H)====sC(D)热冷E：共晶点；P：包晶点工科大学化学如在CaF2(A)-CaCl2(B)相图上C是A和B生成的不稳定化合物。因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成CaF2(A)和组成为N的熔体，所以也将O点的温度称为转熔温度(peritectictemperature)。工科大学化学*Auf,T*Bif,THDGFPEAuAu2BiBixyz1x2x1y2y3y1z2zxyzτBix22)l(s(C)22s(C)s(Au)22)l(s(A)22)l(s(Au),:,,:DyPynnHxDxnnHyPynnHxPxnnTPPPP包晶完成刚到22s(Bi)s(C)33s(Bi)s(C)22)l(s(C)33)l(s(C),:,,:GzFznnGyFynnGzEznnGyEynnTEEE共晶完成刚到工科大学化学H2ONaCl-40-2020040EPHDFGT%(NaCl)w100克水中含20克NaCl，如何得到纯NaCl？%67.16%10012020%(NaCl)wH2ONaIC2C1P1P2C1=NaI·5H2OC2=NaI·2H2O%(NaI)wNaF3AlFxC2C1C3C1=Na3AlF6，C2=Na2AlF5，C3=NaAlF4工科大学化学§6.生成固溶体的二元系一、生成完全互溶(连续)固溶体的二元系特点：液态完全互溶——单相，固态也完全互溶——单相即两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。Au-Ag二元系相图13361233.6↑|T/KAuAgwAg—→固溶体熔化物(熔体)工科大学化学梭形区之上是熔体单相区，之下是固体溶液(简称固溶体)单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。AuAg1063℃960.5℃lss+l*ffflAsA*ffflAsAlAsAmfus2*ff,0,,0,ln)A()(TTTxxTTTxxxxHTRTΦmin=1，fmax=2，Φmax=2，fmin=1≠0，故图中无水平线。工科大学化学当体系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。继续冷却，液相组成沿AA1A2线变化，固相组成沿BB1B2线变化，在B2点对应的温度以下，液相消失。没有最高、最低点的完全互溶固溶体的结晶过程13361233.6↑|T/KAuAgwAg—→固溶体熔化物(熔体)AA1A2A3A4BB1B2B3B4工科大学化学ABMlsTABNlsT最低熔点（M），最高熔点（N）——少见。如KCl-NaCl系，Ag2S-Cu2S系二、生成部分互溶(有限)固溶体的二元系液态完全互溶——单相，固态部分互溶——两相工科大学化学1.共晶类（熔点相差不大的二元系）点：E—共晶点，G—共晶时的一个固溶体的组成(α固相点)，H—共晶时的另一个固溶体的组成点(β固相点)BAEGH*Af,T*Bf,TBxNM线：——B物在A中的溶解度曲线(α固溶体组成曲线)——A物在B中的溶解度曲线(β固溶体组成曲线)GNT*Af,HMT*Bf,GEH——共晶线：)()()(lHGE冷热ET*Af,——α固溶体液相线ET*Bf,——β固溶体液相线工科大学化学面：Ⅰ——(液态熔体)单相，Ⅱ——α固溶体(单相)，Ⅴ——β固溶体(单相)，Ⅲ——α固溶体+熔体(两相)，Ⅳ——β固溶体+熔体，Ⅵ——α固溶体+β固溶体BAEGH*Af,T*Bf,TBxNMⅠⅡⅢⅣⅤⅥτ1x2x1x2x工科大学化学BADPH*Af,T*Bf,TBxNMll+βαβα+βBAEGH*Af,T*Bf,TBxNMGGGτ2.包晶类（熔点相差很大的二元系）工科大学化学P：包晶点，PGH：包晶线l(P)+β(H)====α(D)热冷BADPH*Af,T*Bf,TBxNMll+βαβα+βτ：α固溶体液相线，PT*Af,PT*Bf,：β固溶体液相线，DNT*Af,：B在A中的溶解度曲线(α固溶体组成-温度曲线)HMT*Bf,：A在B中的溶解度曲线(β固溶体组成-温度曲线)工科大学化学如Hg-Cd系相图：CDE对应的温度称为转熔温度或包晶温度，温度升到455K时，固溶体1消失，转化为组成为C的熔体和组成为E的固溶体2。工科大学化学llllAB工科大学化学“分步结晶”与分馏类似，只是分馏是通过液/气平衡-分离交替实现二组元分离，而分步结晶通过液/固平衡-分离交替实现二组元分离，即下面所述的基本过程多次(常常是许多次)的重复——将不处于平衡的两相进行混合，使之通过物质的交换达到或接近平衡后，再将它们重新分离；而结晶过程出现的固液两相体系的分馏，就称为“分步结晶”或“分馏结晶”(fractionalcrystallization)。三、金属分步结晶精炼原理工科大学化学无论什么金属，只要它在熔化时仍能稳定存在，并且在相变中平衡共存的固液两相中的杂质浓度分布不同，就可以通过分步结晶的方法进行提纯。在冶金过程中，如果希望通过得到很纯的物质，那么就必须采用“分步结晶”，并且精炼产品的纯度可以随上面所指的基本过程重复次数的增加而提高。工科大学化学1336