06-相平衡-2(2学时2010材料化学专业)

物理化学电子教案华南师范大学物理化学研究所第六章相平衡定压31345300.20.40.60.81.02A(HO)652B(CHNH)T/K373Bw单相两相BEDBTC'AAnA1T546596Bi(s)+熔化物熔化物（单相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)00.20.40.60.81CdBip413CdwMB6.3二组分理想液态混合物的相图1.p-x图和T-x图2.杠杆规则3.蒸馏（或精馏）的原理对于二组分系统，C=2,f=4-,至少为1，则f最多为3。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得p-x图较常用（3）保持组成不变，得T-p图不常用。（2）保持压力不变，得T-x图常用这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。1.p-x图和T-x图理想的二组分液态混合物——完全互溶的双液系两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想的液体混合物p-x图A*AAxppB*BBxppABppp如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。*BA1px（）**AABA(1)pxpx***BABA()pppx理想液态混合物的p-x图A点A1x*Ap是纯A的饱和蒸汽压B点B1x*Bp是纯B的饱和蒸汽压BC是A的饱和蒸汽压曲线BA1xxBx*Bp*ApBA*BBBppx*AAAppxABppp/Pap定温CDB0xA0xAD是B的饱和蒸汽压曲线在AB线上的任一点CD是系统的总的蒸汽压曲线BAppp理想二组分液态混合物—完全互溶双液系相图设理想液态混合物的蒸气是理想气态混合物AAppy若已知*AA**AABBpxpxpx*AA**AABA(1)pxpxpx*AA***BABA()pxpppxBA1yy**ABAB,,,ppxx就可以计算BA,yy理想二组分液态混合物—完全互溶双液系相图与溶液平衡共存的气相组成BA,yy将BA,yy的值也标在p-x图上,得Bx*Bp*ApBA/Pap定温CDlgg-l0.5JEGKHFI理想二组分液态混合物—完全互溶双液系相图物系点?相点?为什么气相线在液相线之下？MNBx*Bp*ApBA/Pap定温CDlgg-l0.5JEGKHFICD线是液相组成曲线CD线之上是液相区CED线是气相组成曲线CED线之下是气相区两条曲线之间是气-液两相区对组成为J的气相系统加压到达E点有液相出现到达F点达气-液两相平衡液相组成由H点表示,含A多气相组成由I点表示,含B多到达G点,气相开始消失接着全部变成液相T-x图亦称为沸点-组成图T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。T-x图*BT*ATBA/KT定压aBxbcglg-ldefBA,yyBA,yyT-X图（沸点-组成图）单组分体系的沸点与双液系体系的沸点有什么不同？P-X图与T-X图的区别?*BT*ATBA/KT定压aBxbcglg-ldefBx*Bp*ApBA/Pap定温CDlgg-l0.5JEGKHFIp-x图T-x图P-X图与T-X图的区别与联系？1x2x3x4xA()苯B()甲苯Axpx等温图Tx等压图pp/KTA()苯B()甲苯Ax3811x2x3733x3654x357*BT*AT*AAA*BBBypxypxgg-ll从p-x图绘制T-X图*BT*ATBA/KT定压aBxbcglg-ldef从实验直接绘制T-x图先测定A和B的沸点**AB,TT把组成为a点的混合物加热到b点有气泡出现,即泡点收集气相组分,得组成为c点连结所有泡点和气相组成点上方线称为气相线,气相线之上是气相区下方线称为液相线,液相线之下是液相区两条线之间的梭形区为气-液两相区*BT*ATBA/KT定压aBxbcglg-ldef从实验直接绘制T-x图物系点为d的气相混合物冷却到达e点有液相开始出现把e点称为露点在e到f的温度区间内保持气-液两相平衡,但气、液的组成随温度的改变而改变到达f点，气相开始消失，进入单一的液相区从相图上如何能得到气液两相中所含A、B物质的量TdT2.杠杆规则*BT*ATBA/KT定压a将组成为a的混合物加热至温度TBxbcglg-ldTc点b点d点代表液相组成代表物系点代表气相组成作为杠杆的支点杠杆规则(l),(g)nn以b为支点,cbbd为力矩(l)(g)ncbnbd代表液、气的物质的量由杠杆规则，得：若已知物系的总量，则(g)(l)ncbnbd()(l)(g)nnn总求出(l),(g)nn*BT*ATBA/KT定压aBxbcglg-ldT根据气相、液相组成，以及气相、液相物质总摩尔数，可分别求取气、液相物质A、B的量杠杆规则(l),(g)mm若横坐标用质量分数表示,cbbd为力矩(l)(g)mcbmbd代表液、气的质量由杠杆规则，得：(g)(l)mcbmbd()(l)(g)mmm总求出(l),(g)mm*BT*ATBA/KT定压abcglg-ldTBw根据气相、液相组成，以及气相、液相物质质量，可分别求取气、液相物质A、B的量例：杠杆规则的计算与应用*BT*ATBA/KT定压aBxbcglg-ldT例：图1为某A、B二组分系统的沸点-组成图，由5摩尔A和5摩尔B组成系统，其物系点为a，达到气液两相平衡时，气相点为d，液相点为C，分别求两相中物质的量以及气相、液相中所含物质A、B的摩尔数。0.30.8图A、B二组分沸点-组成图解：根据杠杆规则*BT*ATBA/KT定压aBxbcglg-ldT0.30.8n（g）db=n（l）bcn（g）/n（l）=bc/bd=[0.5-0.3]/[0.8-0.5]=2/30.5n(g)+n(l)=10mol-(1)n(g)/n(l)=2/3------------(2)解得:n(l)=6moln(g)=4mol因为n(l)=6mol,所以.液相中,n(B)=0.3×6=1.8moln(A)=4.2mol同理,气相中n(B)=3.2moln(A)=0.8mol3.蒸馏（或精馏）的基本原理简单蒸馏简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。2xlg定压01.0ABBxA*TB*TTg-l1x2y1y1Tab2Tcd则蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。Q简单蒸馏的T-x-y图混合物起始组成为x1加热到温度为T1对应气相组成为y1，液相组成为X1温度升高到T2对应馏出物组成为y2一次简单蒸馏接收在T1到T2间的馏出物馏出物组成从y1到y22xlg定压01.0ABBxCDTg-l1x2y1y1TO2T剩余物组成为x2蒸馏（或精馏）原理精馏精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔有多种类型，如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底精馏塔加热器塔本部多层塔板冷凝器从塔的上部得到纯的易挥发组分,难挥发组分则从塔底下部排出.蒸馏（或精馏）的原理进样口精馏Oxlg2y2x2T3y3x3T4x4y4TA*T5y5x5T6y6x6TB*T定压01.0ABBxT1y1x1T从塔的中间O点进料B的液、气相组成分别为x3和y3越往塔底温度越高，含高沸点物质递增越往塔顶温度越低，含低沸点物质递增每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程蒸馏（或精馏）的原理精馏Oxlg2y2x2T3y3x3T4x4y4TA*T5y5x5T6y6x6TB*T定压01.0ABBxT1y1x1T塔板温度123456TTTTTT液相B组成的变化512346xxxxxx气相B组成的变化512346yyyyyy含高沸点物质递增含低沸点物质递减蒸馏（或精馏）的原理精馏12345TTTTT几乎可获高沸点A物质塔底温度越来越高塔顶温度越来越低几乎可获低沸点B物质精馏是多次蒸馏的组合，需要多少塔板，理论上可以计算Oxlg2y2x2T3y3x3T4x4y4TA*T5y5x5T6y6x6TB*T定压01.0ABBxT1y1x1T6.4非理想二组分液态混合物的相图1.最低恒沸混合物相图2.最高恒沸混合物相图非理想的二组分液态混合物1.对Raoult定律发生偏差发生偏差的原因可能有：2.A，B分子混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差1.某一组分A本身有缔合现象，与B组分混合时缔合分子解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差3.A，B分子混合时，由于分子间的引力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对Raoult定律发生偏差，这偏差可正可负。等温pApBppABBxABBxpT气液液气ABBx如图所示，是对Raoult定律发生正偏差虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。液相组成线不再是直线(1)对Raoult定律发生正偏差最低恒沸混合物相图等温pBxABBABxpgl定温C*Ap*BpTABBxC定压gl*AT*BTA，B二组分对Raoult定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点BABxpgl定温1x*Ap*BpTABBx定压gl*AT*BT1x处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物最低恒沸混合物相图最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。225HOCHOH在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。225HOCHOH2566CHOH-CH改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的系统有：366CHOHCH精馏结果只能得到纯A（或纯B）和恒沸混合物。最低恒沸混合物相图BABxpgl定温1x*Ap*BpTABBx定压gl*AT*BT1x最低恒沸混合物相图的特点最低恒沸混合物在T-x-y图上出现最低点组成为C的混合物的沸点均低于A和B的沸点TABBxC定压gl*AT*BT在C点气、液相组成相同用蒸馏方法不能把A和B分开组成落在AC之间，蒸馏结果只能得到A和C，得不到B。恒沸混合物不是化合物，其沸点和组成随外压而变例：水-乙醇系统为形成最低恒沸物系统,用蒸馏方法得不到纯乙醇出现最低恒沸点时的条件自由度?定温pBxAB*Ap*BpBABxpgl定温C*Ap*BpTABBxC定压gl*AT*BT(2)对Raoult定律发生负偏差在p-x图上有最低点者，在T-x图上就有最高点TABBxC定压gl*AT*BT在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物属于此类的系统有：23HOHNO它是混合物而不是化合物，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度及组成也随之改变。2HOHCl标准压力下，的最高恒沸点为381.65K，含HCl20.24，分析上常用来作为标准溶液。2HOHCl最高恒沸混合物相图最高恒沸混合物相图特点最高恒沸混合物在T-x-y图上出现最高点组成为C的混合物的沸点均高于A和B的沸点在C点气、液相组成相同用蒸馏方法不能把A和B分开组成落在AC之间，蒸馏结果只能得到A和C，得不到B。恒沸混合物不是化合物，其沸点和组成随外压而变TABBxC定压gl*AT*BT6.5部分互溶双液系的相图1.具有最高会溶温度的相图2.具有最低会溶温度的相图定压31345300.20.40.60.81.02A(HO)652B(CHNH)T/K373Bw具有最高会溶温度的相图水与苯胺双液系单相两相BEDBTD点：苯胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加B点水与苯胺完