06-相平衡-1(2学时2010材料化学专业)

物理化学电子教案华南师范大学物理化学研究所第六章相平衡定压31345300.20.40.60.81.02A(HO)652B(CHNH)T/K373Bw单相两相BEDBTC'AAnA1T546596Bi(s)+熔化物熔化物（单相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)00.20.40.60.81CdBip413CdwMB多组分体系热力学——偏摩尔量；偏摩尔集合公式敞开体系或组成发生变化的多组分系统热力学基本方程多组分系统物质化学势的表达式和计算方法1.判别变化过程的方向2.计算物质转移过程中所需做的功3.稀溶液依数性与应用化学势什么是“相平衡”一个物系中由两个或两个以上的相组成的平衡,称为相平衡.例如：《相平衡》研究什么？液汽固液“相平衡”研究什么？通过“相律”研究相平衡系统中描述系统的各系统变数之间的关系。通过“相图”研究多相体系的状态如何随温度、压力和浓度等变量改变而发生的变化——学会“看图说话”第六章相平衡6.1相律6.2单组分系统的相图6.3二组分理想液态混合物的相图6.4二组分非理想液态混合物的相图6.5部分互溶双液系的相图6.6完全不互溶双液系6.7简单的二组分低共熔相图6.8形成化合物的二元相图6.9固态互溶的的二元相图6.10三组分系统相图6.1相律1.研究相平衡的意义2.几个重要概念研究相平衡的意义1.在冶金工业上用蒸馏、精馏和萃取等方法进行提取和纯化，提高产品价值等。利用相图监测冶炼过程研究金属组成、结构和性能之间的关系2.在无机化工方面利用相平衡原理，用溶解、重结晶等方法将天然盐类混合物进行分离、提纯等3.在有机化工和石油化工方面4.在地质学中研究天然或人工合成的熔盐系统，了解组成与结构之间的关系几个重要概念1.相（phase）系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质如密度和黏度的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用“P”表示。2HO气液固几个重要概念气体不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。均相系统（homogeneous）系统中只有一个相多相系统（hetrogeneous）系统中多相平衡共存几个重要概念同一个单质，如果固体有不同的晶体结构，就有不同的相，如碳就有很多种，例如：石墨金刚石碳-60几个重要概念2.相图（phasediagram）表达多相系统的相的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示这种状态的变化，这类图形称为相图。相图的形状决定于变量的数目双变量系统平面图三变量系统立体图根据需要还有三角形相图和直角相图等。几个重要概念3.自由度（degreesoffreedom）如已指定某强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用f*表示*1ff**2ff能够维持现有系统的相数不变，而可以独立改变的强度变量的数目称为自由度，这些强度变量通常是压力、温度和组成等。例如：指定了压力指定了压力和温度自由度用字母f表示关于自由度一杯水在不产生新相条件下,自由度为多少?气液100℃、101325KPa.在保持两相平衡条件下,能否任意改变温度和压力?NaCl不饱和溶液水饱和食盐水与固体盐的两相体系自由度数?自由度数?几个重要概念4.组分数（numberofcomponent）'CSRR在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数，称为组分数，用字母C表示系统的组分数等于系统中所有物种数S减去系统中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的独立限制条件R'。用公式表示为：几个重要概念组分数'CSRR例1.在抽空容器中，硫氢化铵分解达平衡432NHHS(s)NH(g)HS(g)3S1R'1R3111C有一个独立的化学平衡4NHHS(s)3NH(g)2HS(g)32NHHSxx32NHHS1xx几个重要概念组分数'CSRR例2.C(s)在氧气中燃烧，主要反应为22(1)C(s)O(g)CO(g)4S2R'0R4202C只有2个独立的化学平衡，21(2)C(s)O(g)CO(g)2221(3)CO(g)O(g)CO(g)2(3)(1)(2)几个重要概念组分数'CSRR例3.碳酸钙在真空容器中分解达平衡32CaCO(s)CaO(s)CO(g)3S1R'0R3102C有1个独立的化学平衡两个产物处于不同的相，彼此不存在摩尔分数加和等于1等相互限制的条件1.在组分数的计算式C=S－R－R'中，R是指独立存在的化学平衡数，若其中一个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。关于独立组分数2.C=S－R－R’中的“浓度限制条件R’,”必须是同一相当中的几种物质之间才有浓度限制条件;3.考虑方式不同,物种数不同,但独立组分数是一样的.几个重要概念5.相律（phaserule）相律是相平衡系统中揭示相数P、组分数C和自由度f之间关系的规律。Gibbs推导出的相律可表示如果指定了T或p，则自由度减少1式中，2通常是指T，p两个变量2fCP*1fCP如果指定了T和p，则自由度减少2**0fCP相律的计算与应用(f=C-P+2)例：硫酸钠与水组成的化合物有三种，Na2SO4.H2O(S);Na2SO4.2H2O(S);Na2SO4.4H2O(S),试说明1.在一个标准压力下,能与硫酸水溶液平衡共存的硫酸水合盐最多可以有几种?2.在一个标准压力下,能与硫酸水溶液及冰平衡平衡共存的硫酸水合盐最多可以有几种?3.在298K,与水蒸汽平衡共存的水合盐最多可以有几种?(根据相律,判断共存盐的存在)例：NaHCO3(s)在真空容器中部分分解为Na2CO3(s)、H2O(g)和CO2(g)：2NaHCO3(s)=NaCO3(s)+H2O(g)+CO2(g)该系统的自由度数、组分数及相数各为多少？有1个气相与2个固相，P=3；存在化学平衡，R＝1；同时，在物理平衡与化学平衡过程中，产物H2O(g)和CO2(g)间不存在浓度或分压依赖关系，所以R’＝0，C＝S－RR’＝4－10＝3；f=33+2=2。相律的计算与应用解:相（P)与相数：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。多相平衡系统内部平衡共存的相的数目称为相数。相图：表达多相系统的相的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示这种状态的变化，这类图称为相图。自由度(f)：能够维持现有系统的相数不变，而可以独立改变的强度变量的数目称为自由度。这些强度变量通常是压力、温度和组成等。组分数(C)：在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数，称为组分数，用字母C表示相律：相律是相平衡系统中揭示相数P、组分数C和自由度f之间关系的规律。“2”代表温度与压力相平衡中的几个重要概念(相律推导:傅献彩物理化学（第五版）P274-277）关于相律相律适用于已达平衡的多相敞开体系.它只能确定平衡体系中可以独立改变的强度性质的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关系。相律反应所有相平衡系统共同遵守的普遍规律1.已知平衡多相敞开体系中独立组分数以及相的数目,计算自由度数目,确定可以改变多少条件而不影响当前的相平衡状态。2.在多组分系统中,判断最多可以有多少个相同时共存。(f=0,P的极大值求取)3.在多组分系统中,判断最多可以独立变动的强度因素数目(Φ=1,f的极大值求取)3.解释实验事实……6.2单组分系统的相图1.相律在单组分系统中的应用2.水的相图3.二氧化碳的相图4.单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程5.Clausius—Clapeyron方程单组分体系的相图相点相图中表示某一个相的状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点相图中表示系统的状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。单组分体系相图对于单组分系统1C相律为双变量系统单变量系统无变量系统单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。单相当Φ=1两相平衡当Φ=2三相共存当Φ=32f1f0ff=CΦ+2=1－Φ+2=3－Φ水的相图水的相图根据实验绘制.并从点、线、面分析相图/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT水的相图A水相图中面的分析？LCOA“水”的区域LCOB“水蒸气”区域LAOB“冰”的区域/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT即在区域内有限度的改变温度和压力，不会引起系统相的状态的改变；或需同时指定温度和压力，系统的状态才能确定。三个区域的共同特征P=？？f=？？水的相图OA是气-液两相平衡线647K,T72.210Pap高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。即水的蒸气压曲线它不能任意延长，终止于临界点A,这时临界点时，气-液界面消失/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT相图中线的分析？图中的线是两个区域的交接线，线上P=？？f=？？水的相图OB是气-固两相平衡线OC是液-固两相平衡线理论上可延长至0K附近即冰的升华曲线相图变得复杂，有不同结构的冰生成。当C点延至压力大于时8210Pa/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT水的相图OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。水的相图两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。水的相图（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，f=1压力与温度只有一个可变。（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，f=2水的相图O点是三相点H2O的三相点温度气-液-固三相共存P=3,f=0三相点的温度和压力皆由系统自定273.16KH2O的三相点压力610.62Pa/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT相图中点的分析？水的相图冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存510Pa273.15K三相点与冰点的区别当大气压力为冰点温度为改变外压，冰点也随之改变。/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT273.15510水的相图冰点温度比三相点温度低0.01K(1)因外压增加0.00748K使凝固点下降0.00241K这是由两种因素造成的使凝固点下降(2)因水中溶有空气/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT273.15510RChh(473300)K36%473KTTT火力发电厂的能量利用200℃1/1000g度电煤I0%2高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）锅炉汽轮机发电机冷却塔火力发电厂的能量利用Chh67330055%673TTT400℃1/500g度电煤I0%4Chh82330063%823TTT550℃5c21810Papc647KT普通加压蒸汽的作功能力很差要用亚临界、超临界甚至超超临界的蒸汽改进锅炉性能，增加脱硫、脱氮和除尘的设备/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT超临界流体cp二氧化碳的相图/kPap/KTABO216.