07-化学反应动力学-3(2010材料化学专业)

物理化学电子教案华南师范大学物理化学研究所第七章化学反应动力学aEaE'aE*A活化状态A反应物P生成物放热反应EBCrABrpEOODT第七章化学动力学7.1动力学的基本概念7.2具有简单级数反应的特点7.3温度对反应速率的影响7.4典型的复杂反应7.5反应速率理论简介7.6催化反应动力学7.7光化学反应7.5反应速率理论简介1.简单碰撞理论2.过渡态理论3.过渡态理论速率理论的共同点与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。建立微观模型→要点→方法→导出速率与速率系数计算公式→理论的应用限制→学习科学研究方法基元反应速率理论1.碰撞理论要点假设反应物分子为刚性球体——没有结构的硬球分子1.分子间的相互碰撞(发生反应的必要条件)2.分子间的有效碰撞才能发生反应(充分条件)A*+B*→p活化分子在单位时间内碰撞的频率越高,反应速率越快;活化分子在单位时间的碰撞数即为反应速率碰撞理论-d(NA/V)/dt=r=ZAB×q•ZAB为单位时间、单位体积AB分子的碰撞总数（次/秒.米3）•q有效碰撞分数.指有效碰撞在总碰撞中所占的分数2.碰撞总数z的求算反应速率=碰撞总数×有效碰撞分数两个分子的一次碰撞过程两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。每一次碰撞不一定有实质的分子接触粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示下图：粒子在质心体系中的碰撞轨线有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。ABd称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。ABdABABd分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面（collisioncrosssection）。数值上等于。2ABd有效碰撞直径与碰撞截面（collisioncrosssection）以ｄAB为半径，以Ａ为圆心，所得截面为碰撞截面，即凡是落在这个截面内的分子可能发生碰撞．ABABd分子间的碰撞和有效直径粒子在质心体系中的碰撞轨线A与B分子互碰频率---ZAB的计算将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。互碰频率为：21/2ABABAB8()NNRTZdVV221/2ABAB8()[AB]][RTZdL或ABABMMMM式中AB[A][B]NNLLVVμ:折合摩尔质量Kg/molL：阿伏加德罗常数两个A分子的互碰频率—ZAA的计算每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：221/2AAAAAA28()()2NRTZdVM221/22AAA2()[A]RTdLM221/2AAAA2()()NRTdVM同分子碰撞[A]=[B];μ=(MA×MA)/2MA=MA/2有效碰撞分数的求算将总的动能表示为质心整体运动的动能和分子相对运动的动能gr22grABgr11()22Emmuu两个分子在空间整体运动的动能对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。gu设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为和,折合质量为,运动速度分别为和，总的动能为AuBu2BB2AA2121umumEAmBm硬球碰撞模型有效碰撞直径与碰撞截面（collisioncrosssection）以ｄAB为半径，以Ａ为圆心，所得截面为碰撞截面，即凡是落在这个截面内的分子可能发生碰撞．ABABd分子间的碰撞和有效直径粒子在质心体系中的碰撞轨线0bb值越小，碰撞越激烈。迎头碰撞,最激烈.碰撞参数（impactparameter）碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。通过A球质心，画平行于的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b。数值上：ru在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线等于两个球的半径之和，它与相对速度之间的夹角为。ABdruABsinbdbdAB时,不会发生碰撞相对平动能在连心线dAB上的分量εr’=(1/2)μ(urCOSθ)2=(1/2)μur2(1-sin2θ)=εr（1-b2/d2AB）εr（1-b2/d2AB≥εc才能导致反应的碰撞。εc称为发生化学反应的临界能或阈能分子碰撞的相对平动能=(1/2)μur2εr（1-br2/d2AB）=εcσr=πbr2=πd2AB（1-εc/εr）σr反应截面;碰撞参数≤br为有效碰撞.ABABd分子间的碰撞和有效直径反应截面（crosssectionofreaction)rcr式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。)1(rc2AB2rrdb反应截面的定义式为：r为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。c有效碰撞分数(q))exp(cRTEq分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。Ec为反应阈能反应阈能(thresholdenergyofreaction)反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。Ec值与温度无关，实验尚无法测定，也不能从理论计算获得,而是从实验活化能Ea计算。因此，碰撞理论是半经验理论，不能从完全从理论上计算反应速率。阈能与实验活化能的关系??基元反应A+B＝Pr=-d[A]/dt=-d(NA/V.L)/dt=ZAB×q/L)exp(cRTEq221/2ABAB8()[A][B]RTZdL21/2cAB8r()exp()[A][B]RTEdLRTr=-d(NA/V)/dt=ZAB×q碰撞理论计算速率系数的公式d[A]ABP[A][B]drkt如何获得速率常数表达式？含义？碰撞理论计算速率系数的公式]A][B[d]A[dPBAktr有(2))exp()8(:(1))exp()8(c2/12ABBc2/1B2ABRTERTLdkTkTkLdk则21/2cAAA282Ap)exp()(3)2ERTkdLMRT（(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。Kb=R/L反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：2adln1dkERTT（）碰撞理论计算速率系数的公式：将与T无关的物理量总称为B：c1lnlnln2EkTBRT有c2dln12d2kETRTT（）RTEE21ca总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea≈Ec122CAB8expERTkdLRT（1）、（2）式比较：碰撞理论计算指前因子的公式122CAB8expERTkdLRTCa12EERTaexpEkART122ABa182expERTRTkdLRT122ABa8expERTekdLRT相比得122AB8RTeAdL碰撞理论计算指前因子的公式碰撞理论解释了Arrhenius指数式中指前因子A的物理意义：指前因子与碰撞频率有关，故又称为频率因子122AB8RTeAdL碰撞理论的计算结果与简单分子反应较吻合，但对复杂分子或有溶剂存在时相差甚大。例某些气相反应的指前因子反应T/K实验值计算值2NOCl=2NO+Cl24709.4×1095.9×10102NO2=2NO+O26102.0×1094.0×10102ClO=Cl2+O2--6.3×1072.5×1010K+Br2=KBr+Br6001.0×10122.1×1011H2+C2H4=C2H68001.24×1067.3×10113-1-1dmmolsA从数据中你获得什么信息？(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：修正方法：引入了概率因子P，概率因子修正了能量已足够而仍未发生反应所引入的误差。碰撞理论中的概率因子如把碰撞理论计算速率系数的公式写为aexpEkART乘上概率因子后得aexpEkPART概率因子的值为()()APA实验值理论值概率因子又称为方位因子或位阻因子概率因子值的变化范围很大（例P234表12.1).碰撞理论的优缺点优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。问题:•碰撞理论能否完全从理论上计算反应速率的大小?为什么？•什么情况下阈能(Ec)等于实验活化能(Ea)?•与阿伦尼乌斯公式比较,碰撞理论给予实验活化能什么样的物理意义?碰撞理论给予指前因子什么样的物理意义?•为什么要引入概率因子?概率因子的变化范围?过渡态理论(transitionstatetheory)过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absoluteratetheory)。理论的基本要点与反应模型A+BC→AB+C(1)[A……B……C]≠需要活化能反应物分子在形成产物的中过程中必须经过一过渡态,形成活化络合物.(2)A+BC[A……B……C]≠(3)A＋B—C[A···B···C]≠→A—B＋C快决速步骤(4)总反应速率由活化络合物转变为产物的速率决定双原子分子的莫尔斯势能曲线莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：pe00()[exp{2()}2exp{()}]ErDarrarr式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数.活化络合物理论认为反应物分子间相互作用需克服的能垒是势能，而势能是分子间相对位置的函数。双原子分子的莫尔斯势能曲线当rr0时,有引力,即化学键力。时的能级为振动基态能级，E0为零点能。0AB双原子分子根据莫尔斯公式公式画出的势能曲线如图所示。r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,ν振动量子数.系统的势能在r0处有最低点.当rr0时，有斥力。D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据