acid-base-equilibrium

Chapter1acid-baseequilibriumChapter1acid-baseequilibrium9-1酸碱质子理论protontheoryofacid-base9-2水的离子积和pHIonproductofwaterandpH9-3ionizationequilibriuminsolutionofacidandbaseandsalt9-4水溶液化学平衡的计算Calculatingofchemicalequilibriuminaqueoussolution9-5同离子效应、缓冲溶液common-ioneffectandbuffersolution9-6盐类水解hydrolysisofsalts9-7酸碱指示剂acid-baseindicators第9章酸碱平衡acid-baseequilibrium无机化学反应非水体系(少部分)水溶液中(大多数)→酸碱盐是主要内容酸碱反应沉淀反应氧还反应配离反应离子反应9-1酸碱质子理论protontheoryofacid-base酸碱概念是无机化学中最基本、最重要的概念之一，到现在为止，人们对酸碱的认识已有两百年的历史，经历了一个由感性到理性，由低级到高级的认识过程，随着生产和科学的发展，从十九世纪后期出现了一系列的酸碱理论，其主要理论有：1、18世纪拉瓦锡的“氧酸”说和戴维、李必希的“氢酸”说2、阿累尼乌斯（1887）的酸碱电离理论。3、富兰克林（1905）的酸碱溶剂理论。4、布朗斯特德—劳瑞的（1923）酸碱质子理论。5、路易斯（1923）的酸碱电子理论。6、皮尔逊（1963）的硬软酸碱理论。7、离子移变理论。8、Usanovich（1939）的酸碱正负理论9-1-1ionizationtheoryofacid-base1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯SvanteArrhenius根据他的电离学说，提出了酸和碱的概念，指出了酸碱反应的本质，从而建立了ionizationtheoryofacid-base。Basedonhisexperimentswithelectrolytes,Arrheniuspostulatedthatacidsproducehydrogenionsinaqueoussolution,andbaseproducehydroxideionsinaqueoussolution.SO,proton(H+)isessenceofacids，OH-isessenceofbase,neutralizatingreactionofacid-baseisthathydrogenionsreacthydroxideionstoproducewater.Forexample：H++Cl-+Na++OH-Na++Cl-+H2O应用chemicalequilibrium原理给出衡量acid-basestrength的定量标度：[H+],Ka,Kb,pKa,pKb,pKwshortcoming：把酸碱理论局限在水溶液中，对气体酸碱及大量非水溶液中进行的化学反应无法解释；把碱定为氢氧化物，因而对氨水呈碱性的事实难以说明，把酸和碱看成是两种绝对不同的物质忽视了酸碱在对立中的相互联系和统一。故酸碱电离理论还不够完善，如何进一步完善补充？9-1-2protontheoryofacid-base该理论在1923年在丹麦的Brosted和英国的Lowry分别提出的。一、酸碱定义和组成Anacidisthemoleculethatdonatesaprotontoawatermolecule.ThemoleculethatacceptstheprotoninwaterisaBrosted-LowrybaseAcidisaproton(H+)donorandbaseisaprotonacceptor.acidbaseNeutralmoleculeHX、HNO3、H2SO4、H2S、H2CO3、H2O、HCN、HAcNH3、H2O、N2H4、NH2OHcations[Al(H2O)6]3+、H3O+、[Cu(H2O)4]2+、NH4+、[Al(H2O)5OH]2+、[Cu(H2O)3OH]+anionsHSO4-、H2PO4-、HCO3-、HS-、HPO42-X-、HSO4-、SO42-、HPO42-、NH2-、HS-、S2-、O2-、Ac-、HCO3-、OH-、H2PO4-二、Therelationoftheunityofoppositesforacid-baseItcanbeseenfromdefinitionofprotonacid-basethat：酸和碱不是彼此孤立的，而是统一在对质子的关系上，可表示为：Acidbase+proton（H+）Acidischangedtobaseaftergivingproton，atsametime,baseischangedtoacidafteracceptingproton，acidisbindingsystemofbaseandproton。HAcAc-+H+NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子相互存在可表示为：conjugateacidconjugatebase+proton共轭酸碱对conjugateacid-basepairs这种酸碱共轭关系可归纳为这样的几句话：酸中有碱，碱可变酸，知酸便知碱，知碱便知酸这种酸碱共轭关系正好体现了酸碱这对矛盾的相互依存和相互转化的辩证关系。给出质子能力强——strongacid，对应的共轭碱弱，接受质子能力强——strongbase，对应的共轭酸弱。根据定义，由此可排布出常见conjugateacid-basepairs及其相对强弱(由电离常数的大小Ka，Kb来确定)。说明：①组成范围广；②两性物质；③没有盐的概念。H+HCl+NH3NH4++Cl-强酸I+强碱II弱酸II+弱碱IAstrongacidyieldsarelativelyweakconjugatebase,astrongbaseyieldsarelativelyweakconjugateacid.Acid-basereactionisprocessthatinwhichstrongbase(baseII)gainedaprotonfromstrongacid(acidI).三、essenceofacid-basereactionandacidstrength根据质子理论观点，anyacid-basereactionistransferreactionofprotonbetweentwoconjugateacid-basepairs：So,reactiondirectionis：较强的碱与较强的酸作用生成较弱的共轭酸和共轭碱强强弱弱较弱的化学键较强的化学键能量较高能量较低因此，根据酸碱强弱可判断反应的方向。1、电离作用ionizationaction①HCl+H2OH3O+Cl-正反应：强酸电离逆反应：中和反应酸性：HClH3O+H2OCl-reactiondirection：正向进行，强酸完全电离。②HAc+H2OH3O++Ac－正反应：弱酸电离逆反应：中和反应酸性：H3+OHAc碱性：Ac－H2Oreactiondirection：逆向，中和大，电离小(部分电离)。2、盐的水解hydrolysisofsaltsCN-+NH4++H2OHCN+NH3·H2O正反应：盐的水解逆反应：酸碱中和酸性：NH4+HCN碱性：CN-NH3reactiondirection：正向，水解倾向大于中和倾向。3、中和反应与自偶电离neutralizationreactionandself-ionizationOH-+H3O+H2O+H2O正反应：酸碱中和逆反应：自偶电离酸性：H3+OH2O碱性：OH-H2Oreactiondirection：正向，中和倾向自偶电离四、summation：质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且把电离水解中和等各类离子反应系统归纳为质子传递的酸碱反应，从而扩大了酸碱反应的范围，并解决了酸碱的定量标度问题，该理论不仅适用于水溶液，而且也适应于非水溶液或无溶剂体系（如NH3与HCl的气相反应）。反应的本质都是质子的传递Essenceofreactionistransferofproton五、evaluating：该理论明确易懂，实用价值大，应用范围广能解决电离理论所不能解释的某些问题，不足之处全于只限于质子的传递，把非质子物质SO3、BF3等排斥在外。9—2水的离子积和pHIonproductofwaterandpH9-2-1水的电离平衡ionizationequilibriumofwater根据酸碱质子理论，水的离解反应可表示为：H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Aqueous：含水的根据热力学中对溶剂和溶质标准态的规定，水自偶电离反应的标准平衡常数（省略标准浓度Cφ）为：][]][[2OHOHH通常简写为：[H+][OH－]（无单位）（9—1）被称为水的离子积常数ion-productconstantofwater。25℃时，1.009×10-14。meaningsof：一定温度下,水溶液中[H+]和[OH－]之积为一定值，且此定值关系亦适用于任何水溶液体系。水的电离过程是吸热的(△rHφ=55.84KJ·mol-1)所以温度升高时，值略有增大（见P313，表9-1），为了简便，一般采用=1.0×10-14。9-2-2acidity-basicityandthepHscaleofsolution根据关系式=[H+][OH－]，任何物质的水溶液中，H+离子和OH－离子之间存在着相互依存、互相制约的关系，溶液所呈现的酸碱性，可由溶液中H+离子与OH－离子浓度的大小所决定。室温acidicsolution[H+]＞10-7mol·L-1[H+]＞[OH-]neutralsolution[H+]=[OH-]=10-7mol·L-1basicsolution[H+]＜10-7mol·L-1[OH-]＞[H+]因此水溶液的酸碱性可用[H+]（溶液的酸度acidity）统一表示，但这种表示方法（C＜1）使用起来很不方便。为了简便，1909年索伦森首先提出用-lg［H+］来表示溶液的酸度，并称-lg［H+］为pH值，表示为：pH=-lg［H+］（9—2）与pH对应的还有pOH=-lg［OH-］，pHK=-lgK有效数字的确定［H+］=1.0×10-9mol/LpH=9.00教材P314给出了一些常见水溶液的pH。pH0.01.02.2~2.42.4~3.4盐酸胃酸柠檬汁醋3.94.0~4.56.4汽水啤酒牛奶由Kwθ=[H+][OH-]=1.0×14，则pH+pOH=pKwθ=14.00（9-3）所以酸性溶液pH＜7＜pOH，中性溶液pH=7=pOH，碱性溶液pH＞7＞POHpH值的测定方法：1、酸碱指示剂：甲基橙，甲基红，酚酞，溴甲酚蓝2、pH试纸：广泛pH试纸，精密pH试纸(1-3,3-5,5-7,7-9,9-11,11-13)3、酸度计:pH7.47.0~8.38.4血液海水小苏打10.511.914.0氢氧化镁乳浊液家用氨水氢氧化钠(1mol/l)9-3ionizationequilibriuminsolutionofacid,baseandsalt无机物非电解质电解质弱电解质强电解质弱酸弱碱弱盐弱极性键HAc、H2CO3NH3·H2O、Al(OH)3、HgCl2Pb(Ac)2强碱强酸盐类离子键强极性键离子键NaOH、Ba(OH)2HClO4、HCl大部分盐类9-3-1strongelectrolyte（参见上一章）根据上面的分类，强碱、强酸和大部分盐类属于强电解质，它们在水溶液中应完全电离。实际情况如何呢？一、表观电离度apparentionizationdegree根据Arrhenius的电离学说，强电解质在水溶液中完全电