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水处理药剂及试验1.水处理药剂1.1缓蚀剂缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零。同时还能保持金属材料原来的物理机械性能不变。合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法。按对化学物质组成的划分，缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。按缓蚀剂对电极的过程的影响，缓蚀剂可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。，从而加剧金属孔蚀；阴极型缓蚀剂是缓蚀剂的阳离子移向金属阳极型缓蚀剂通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极从而使金属钝化，但这类缓蚀剂如用量不足，不能充分覆盖阳极表面，会形成小阳极大阴极的腐蚀电池阴极从而形成化学或电化学的沉淀保护膜，这类缓蚀剂如用量不足，不会加剧金属腐蚀；混合型缓蚀剂既对阴极过程有对阳极过程其抑制作用的一类药剂。按缓蚀剂对金属表面的物理化学作用，水处理用缓蚀剂可分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂、吸附膜型缓蚀剂。其缓蚀剂机理为：在金属表面形成一层或薄或厚的膜，将金属表面与水环境隔离，从而达到缓蚀的目的。1.1.1无机缓蚀剂无机缓蚀剂主要包括锌盐、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硝酸盐等。1、氯化锌（ZnCl2）无水氯化锌为白色结晶性粉末，相对密度（25℃）2.907，熔点290℃，沸点733℃。在650~700℃时，由于ZnCl2升华而形成白色浓烟。极易吸收空气中的水分而潮解，潮湿空气通过ZnCl2后仅含水0.98mg/L，易溶于水（25℃时为78.6%），溶于甲醇、乙醇、甘油、丙酮、乙醚等含氧溶剂；也易溶于脂肪胺、吡啶、苯胺等含氮溶剂，不溶于液氨。氯化锌在冷却水处理中用作杀生剂和阴极型缓蚀剂，或作为复合配方的组分。锌盐的阴离子一般不影响缓蚀效果。在污水处理中，常用作杀生剂和污泥脱水剂。缓蚀机理：在阴极区域，当锌离子接近金属表面时，可使金属表面腐蚀微电池中阴极区附近溶液中局部pH值升高，从而与阴极区聚集的OH-快速地形成氢氧化锌沉淀物，沉积于阴极表面，抑制了阴极反应，从而起到缓蚀作用。锌盐能在水介质的金属表面快速成膜，这是其他无极缓蚀剂无法比拟的，虽然锌盐成膜速度快，但松软不牢，所以锌盐单独使用时不可能完全抑制金属在水溶液中的腐蚀。因此常和聚磷酸盐、有机膦酸盐、多元醇膦酸盐、钼酸盐等复配起增效作用并可降低他们的用量。锌盐是复合缓蚀剂中最理想的配伍药剂，几乎能与所有的水处理药剂共同使用，而且能使其他缓蚀剂用量减少，缓蚀效果提高。锌离子在复合缓蚀剂中常用量为2~4mg/L。锌盐用量增加，腐蚀速度降低，但超过一定浓度后，锌离子用量继续增加，对腐蚀速度的影响不太明显，反而会增加运行成本和排污水中的锌离子浓度。注意：ZnCl2易溶于水而水解产生不溶性的Zn（OH）Cl胶粒，使得复合缓蚀剂呈胶状浑浊而不澄清透明，随时间延长，Zn（OH）Cl胶粒逐渐聚集而沉淀。因此，配置同量锌离子复合缓蚀剂时，ZnCl2比ZnSO4·7H2O更容易产生沉淀。通过配方稀释或者加入少量的H2SO4、HCl、H3PO4或冰醋酸等酸性物质，能抑制复合缓蚀剂中锌盐的析出，但应注意酸性物质加入后，某些复合剂会变色，加入少量的苯并三氮唑能防止这种反应发生。锌盐在pH＞8.2循环水中，易形成Zn（OH）2碱垢，磷垢和药垢（如与HEDP等缓蚀阻垢剂、某些阴离子聚合物阻垢剂以及季铵盐类非氧化性杀菌剂形成沉淀），使其失去缓蚀作用。在高pH环境下，在复合药剂中加入有机膦磺酸、含AMPS聚合物等分散剂都能有效防止锌盐沉积。2、硫酸锌（ZnSO4）无水硫酸锌为无色结晶。相对密度3.54，熔点1200℃。七水硫酸锌为无色结晶粉末或颗粒。密度（25℃）1.957g/cm3。熔点100℃。在循环冷却水系统中，硫酸锌是最常见的阴极型缓蚀剂；也是抑制点蚀的缓蚀剂。注意：Zn2+在水中能以ZnOH+、Zn(OH)-3、Zn(OH)2-4、等多种溶解性形式存在。当介质的pH值等于或高于8时，锌盐大多形成Zn(OH)2沉淀，或与水中带有部分负电荷的一些物质结合产生一种絮凝沉淀。因此当水质pH值较高时，或水中浑浊度较大时均不宜使用锌盐。但如果在水中存在着其他一些具有络合性能的缓蚀阻垢剂时，即使在pH值较高的水中，复配的锌仍然有很好的缓蚀能力。共聚物对Zn的溶解稳定性为PBTCA＞PPCA＞ATMP＞EDTMP＞HEDP。其他内容见氯化锌介绍。3、亚硝酸钠（NaNO2）亚硝酸钠为白色粉末状晶体，密度2.618g/cm3(20℃)，熔点271℃。微带咸味。易潮解，易溶于水（19℃时为44.9%）和液氨中，水溶液呈碱性(pH≈9)，微溶于甲醇、乙醇、乙醚。用酸加热则释放出NO和NO2。久置于空气中能吸收氧而逐渐转变为硝酸钠。亚硝酸钠是对碳钢具有良好缓蚀效果的缓蚀剂。一般认为他是阳极型缓蚀剂，它可以使碳钢以及铜、锌等合金钝化，形成γ-氧化铁钝化膜，从而抑制多种金属的腐蚀。亚硝酸盐在碳钢表面形成的钝化膜对Cl-、SO2-4较为敏感，在Cl-、SO2-4浓度较高时，容易产生局部腐蚀，必须投加高浓度的缓蚀剂，故用作金属防锈时，亚硝酸盐浓度高达0.1%~1.5%以上，有的甚至超过2%。由于他比铬酸盐类缓蚀剂的毒性低，而且容易被微生物分解，所以在敞开的水系统中使用困难。在密闭式的循环冷却水系统中，在充分采用抑制微生物的措施后，可以使亚硝酸盐作缓蚀剂。一般用作冷却设备酸洗后的钝化剂。亚硝酸钠是一种不需要有溶解氧存在即可使金属钝化的阳极抑制剂，故主要用于密闭循环冷却水系统。属于危险性缓蚀剂，使用浓度不足时，不仅没有缓蚀作用，反而加速腐蚀，使用浓度通常为300~500mg/L。水质的浊度低于30mg/L，总铁离子低于3mg/L对亚硝酸盐缓蚀性能基本无影响，亚硝酸盐使用水质pH值最佳范围在8~10，故常与300~600mg/L的Na2CO3共同使用。水质pH值小于6时，亚硝酸盐易分解，失去缓蚀作用，而促使金属腐蚀。实际使用时亚硝酸盐配成浓度为2%~3%水溶液，并加入0.3%~0.6%的Na2CO3配合使用。在使用钢与铜组合的冷却水系统中，亚硝酸盐浓度应为5000~7000mg/L。如果系统中还有铝材。则浓度应为10000mg/L。多金属的冷却系统，需要使用亚硝酸盐-硼酸盐-硅酸盐复合药剂。在所有情况下，循环水的pH值都应保持在碱性范围内；有铝材时，pH值应低于9.0。4、钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）白色有光泽的结晶粉末，二水化合物的相对密度为3.28g/cm3，687℃时熔融，易溶于水，水溶液呈碱性。在空气中易吸潮结块。不溶于丙酮。加热到100℃失去结晶水变成无水钼酸钠。钼酸盐是阳极型缓蚀剂，由于它是弱氧化剂，需要水中的溶解氧才能使钢表面上形成钝化膜。当金属表面的铁，被氧化成铁离子时，与钼酸根（六价）形成一种复杂的物质或络合物，生成沉淀膜，具有缓蚀作用，因而它又类似于磷酸盐。钼酸盐作为阳极型缓蚀剂，不仅热稳定性高，而且缓蚀效果不受pH变化和氯离子含量增的影响。钼酸盐单独使用时需要投加200~500mg/L的剂量才能获得满意的缓蚀效果。为了减少钼酸盐的投加浓度、降低处理费用和提高缓蚀效果，钼酸盐经常与聚磷酸盐、葡萄糖酸钠、锌盐、苯并三氮唑复配使用，复配后MoO2-4用量可降至4~6mg/L。主要优点：缓蚀效果好、尤其是和其他药剂共用可大大抑制点蚀的发生，热稳定性高，可用于热流密度高以及局部过热的系统，它不会与水中的钙离子生产钼酸钙沉淀。对碳钢、紫铜、黄铜和铝均有缓蚀作用。5、六偏磷酸钠【（NaPO3）6或者，n≈10~16(平均值)】六篇磷酸钠不是六分子聚合的偏磷酸钠，而是一种呈玻璃态的直链聚合磷酸盐。六偏磷酸钠有很强的吸湿性，当相对湿度为42%时，22h可吸收1.4%的水分，相对湿度为80%时，22h可吸收4.1%的水分。它的1%水溶液的pH值为5.8~6.5，在其自然pH值条件下相对较稳定，不易水解。它有很好的络合高价金属离子的能力。六偏磷酸钠商品为无色透明的玻璃状粉末，鳞片状固体或白色粒状结晶。空气中易潮解，吸湿性强，吸水后变为粘胶状物。易溶于水，但溶解速度较慢。水溶液呈酸性，1%溶液的pH值为5.5~6.5。六偏磷酸钠在水处理领域中主要用作锅炉用水和工业用水的软水剂、工业循环冷却水的缓蚀与阻垢剂。六偏磷酸盐属于阴极型沉淀膜缓蚀剂。与水中Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+等二价金属离子形成胶溶状态的络合离子，依靠腐蚀电流沉积于金属阴极表面形成电沉积层保护膜，抑制阴极反应来降低腐蚀速度而起到缓蚀作用。在pH值6左右时使用作用最佳，此时，它对减少点蚀和锈瘤颇为有效。当聚磷酸盐与其他药剂配合使用时，可有效地保护绿金属免受冷却水中铜离子的腐蚀。从缓蚀效果看，六偏磷酸钠优于三聚磷酸钠，因此，六偏磷酸钠使用更为广泛。聚磷酸盐除了作为缓蚀剂外，还可用作阻垢剂使用。六偏磷酸钠的阻垢作用是基于：聚磷酸盐在水中生成的长链的阴离子容易吸附在微小的碳酸钙晶粒，同时这种阴离子易于和碳酸根的离子置换，从而防止了碳酸钙析出。由于六偏磷酸钠可与钙离子形成可溶性的、十分稳定的螯合物，因此，它在锅炉用水中作为软化剂而广泛使用。软化水时，在硬水中加入1mg/L的六偏磷酸钠，可抑制100~200mg/L的碳酸钙。预膜时聚磷酸盐的浓度推荐为60~200mg/L，pH值范围5~7，同时保持适当的温度（温度稍高于常温为宜），水流速以不低于1m/s为宜。若有适量的锌离子存在，可与聚磷酸盐起协同作用。单独使用，在pH值6.0~7.0时，使用浓度为20~40mg/L，在pH值7.5~8.5时，使用浓度为10~20mg/L，浓度低于10mg/L会加大腐蚀速度。为了提高缓蚀效果和降低聚磷酸盐的用量，通常与锌盐、钼酸盐、有机膦酸盐等缓蚀剂配合使用。聚合磷酸盐易水解，生成的正磷酸盐容易与钙离子生成磷酸钙垢；对铜及铜合金有侵蚀性；同时正磷酸盐又是菌藻的营养源，因此长期使用聚合磷酸盐而又不进行杀菌灭藻，就会促进菌藻的繁殖，即解决了硬垢，软垢又会发生。所以单独使用聚合磷酸盐做阻垢剂已被淘汰，而是聚合磷酸盐与多种缓蚀剂，分散剂复配使用。可与聚合磷酸盐复合使用的药剂配方有多种，如聚合磷酸盐/锌盐、聚合磷酸盐/有机膦酸盐、聚合磷酸盐/锌盐/有机膦酸盐、聚合磷酸盐/有机膦酸盐/苯并三氮唑、聚合磷酸盐/多元共聚物、聚合磷酸盐/正磷酸盐/有机膦酸盐/分散剂、聚合磷酸盐/锌盐/聚羧酸盐等。1.1.2有机膦酸盐和有机膦酸脂类缓蚀剂1、羟基亚乙基二膦酸HEDP分子式：（C2H8O7P2）HEDP为白色结晶状粉末，易溶于水。工业产品含量一般为50%~62%的无色至淡黄色粘稠透明水溶液。HEDP广泛应用于工业水处理中作为阻垢剂，也用作缓蚀剂。适用于锅炉水、循环冷却水及油田水的处理。HEDP作为阴极型缓蚀剂，与无机聚磷酸盐相比，缓蚀率约高4倍，HEDP可与水中金属离子形成六元环螯合物，尤其与钙离子形成胶囊状大分子螯合物，阻垢效果较好并具有“溶限效应”。HEDP与其他缓蚀剂、阻垢剂配合使用，具有协同效益，可提高药效。如与铬酸盐、聚磷酸盐、钼酸盐、硅酸盐、亚硝酸盐、锌盐、聚羧酸盐及其衍生物等配合。本品用量一般为1~3mg/L。目前中国石化系统冷却水处理配方大多是采用本品或EDTMP与无机磷酸盐（如三聚磷酸钠或六偏磷酸钠）和锌盐（如硫酸锌）为缓蚀剂，聚丙烯酸或其多元共聚物为阻垢的磷系配方。（本品用于水垢抑制时，主要是抑制碳酸钙垢。投加活性组分的质量浓度一般为1~10mg/L。再高，在一定范围之内反而致垢。常与聚羧酸类阻垢分散剂复合使用，在循环冷却水中处理碱性运行配方中是常用的膦酸盐之一。它与聚羧酸盐作为主要组成成分；再配入无机锌盐可提高缓蚀效果）。本品对铜及其合金具有腐蚀作用。因此，如水系统中有铜材时，用它来阻垢，必须与唑类铜缓蚀剂合并使用。配方药剂合计用量一般为20~30mg/L。但这种配方对水质有一定的要求，不适用于腐蚀性水质。HEDP抵抗氧化性杀菌剂（例如氯气）分解的能力虽然较氨基