高分子液体的流变性

第六章高分子液体的流变性Chapt.6TheRheologyofPolymerLiquids计划学时：4-6学时主要参考书：吴其晔主编，高分子材料流变学金日光主编，高分子物理高分子液体高分子溶液高分子熔体高分子材料熔融后（T大于粘流温度Tf或熔点Tm）的凝聚状态本章中多指高分子浓溶液高分子熔体和溶液具有流变性，是高分子材料可以加工成型不同形状制品的依据。流变性流动变形粘性，不可逆过程，耗散能量弹性，可逆过程，储存能量非线性粘弹性研究聚合物的流变规律性，对于聚合反应工程和聚合物加工工艺的合理设计、正确操作，对于获得性能良好的制品，实现高产、优质、低耗具有重要指导意义。一、高分子材料粘流态特征及流动机理粘流态是指高分子材料处于流动温度（Tf）和分解温度（Td）之间的一种凝聚态。绝大多数线型高分子材料具有粘流态。对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘流态（参看图6-1）。对结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高于熔点（Tm）即进入粘流态；分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续升温，高于流动温度才进入粘流态（参看图6-2）。图6-2结晶聚合物的温度-形变曲线非晶与结晶聚合物的温度-形变曲线图6-1非晶态线型聚合物的温度-形变曲线对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度Tf即进入粘流态。分子量低时，温度高于Tm即进入粘流态；分子量高时，温度高于Tf才进入粘流态表6-1部分聚合物的流动温度聚合物流动温度/℃聚合物流动温度/℃天然橡胶126-160聚丙烯200-220低压聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龙66250-270聚苯乙烯～170聚甲醛170-190粘流态主要特征从宏观看是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形（塑性形变和流动）从微观看，处于粘流态的大分子链产生了重心相对位移的整链运动流动机理流动单元：粘流态下大分子运动的基本结构单元不是分子整链，而是链段所谓大分子的整链运动，是通过链段相继跃迁，分段位移实现的链段分子整链的运动如同一条蛇的蠕动分子整链（1）交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。几点说明（2）某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物，如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解温度低于流动温度，因而也不存在粘流态。（3）在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性，或称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。二、高分子液体的流动曲线和流动规律剪切速率——单位时间内发生的剪切形变称剪切速率，单位为s-1。dtd/1、定义物理量牛顿流动定律——大多数小分子液体流动时，剪切应力与剪切速率成正比，遵循牛顿流动定律。00（6-1）剪切应力——单位层面上的剪切力称剪切应力，单位为Pa；（6-2）剪切粘度——比例系数为常数剪切粘度，又称牛顿粘度，单位为Pa·s或泊。1Pa·s=10泊牛顿流体的流动曲线是一条通过原点的直线（见图）。图6-3牛顿流体与假塑性流体的流动曲线直线斜率即剪切粘度，显然是与剪切速率无关的材料常数。00对大多数高分子熔体而言，低速流动时（→0）近似遵循牛顿流动定律，其粘度称零剪切粘度，也记为；流速较高时，剪切应力与剪切速率之间不再呈直线关系（图6-3）。0高分子液体不完全服从牛顿流动定律，属于非牛顿型流体表观粘度——定义曲线上一点到坐标原点的割线斜率为流体的表观粘度。a/a（6-3）可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。我们称这类流体为假塑性流体。表观粘度单位与牛顿粘度相同。图6-4假塑性高分子液体的流动曲线左图：剪切应力-剪切速率曲线；右图：表观粘度-剪切速率曲线2、幂律方程实验发现，许多高分子熔体和浓溶液，在通常加工过程剪切速率范围内（大约=100-103s-1），剪切应力与剪切速率满足如下经验公式:nK1naKlnlnddnlnln该公式称幂律方程。式中K和n为材料参数，称材料的流动指数或非牛顿指数，等于在双对数坐标图中曲线的斜率。K是与温度有关的粘性参数。（6-4）（6-5）或（1）对牛顿型流体，n=1，K=0；对假塑性流体，n1。n偏离1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线性性质的强弱。（2）同一种材料，在不同的剪切速率范围内，n值也不是常数。通常剪切速率越大，材料的非牛顿性越显著，n值越小。（3）所有影响材料非线性性质的因素也必对n值有影响。如温度下降、分子量增大、填料量增多等，都会使材料非线性性质增强，从而使n值下降。填入软化剂，增塑剂则使n值上升。（4）幂律方程由于公式简单，在工程上有较大的实用价值。许多描述材料假塑性行为的软件设计程序采用幂律方程作为材料的本构方程。简单讨论3、关于“剪切变稀”行为的说明大分子构象改变说图6-5大分子链在切应力作用下沿流动方向取向（1）已知柔性链大分子在溶液或熔体中处于卷曲的无规线团状。结构研究表明，当熔体处于平衡态时，熔体中大分子链构象接近Gauss链构象（见图6-5）。（2）当在外力或外力矩的作用下熔体流动时，大分子链的构象被迫发生改变。同时由于大分子链运动具有松弛特性，被改变的构象还会局部或全部地恢复。（3）当流速很小时，体系所受的剪切应力或剪切速率很小，分子链构象变化得也很慢，而且分子链运动有足够的时间进行松弛，致使其构象分布从宏观上看几乎不发生变化，故体系粘度也不变，表现出牛顿型流动特点。说明（4）当剪切应力或剪切速率较大时，一方面高分子链的构象发生明显变化。这种变化主要源于大分子链沿流动方向取向；另一方面由于过程进行速度快，体系没有足够的时间充分松弛，使长链大分子偏离原来的平衡构象（见图6-5）。取向的大分子间相对流动阻力减少，使体系宏观粘度下降，出现“剪切变稀”的假塑性现象。（5）除有剪切粘性外，高分子液体流动时，还表现出弹性液体的性质。这种弹性本质上是熵弹性，与处于高弹态的本体高弹性本质类同。按照高分子构象改变说，柔性大分子链在外界应力作用下沿流动方向取向，使体系的构象熵减小；由于松弛作用，体系的构象熵会部分地恢复，从而表现出熵弹性。高分子液体的弹性与本体高弹性的重要差别在于液体的弹性总是与不可逆的粘性流动纠合在一起。三、影响高分子液体剪切粘度的因素影响因素实验条件和生产工艺条件的影响（温度T；压力p；剪切速度或剪切应力σ等）大分子结构参数的影响（平均分子量；分子量分布；长链支化度等）物料结构及成分的影响（配方成分，如添料、软化剂等）（一）实验条件和生产工艺条件的影响1、温度和压力的影响图6-6PMMA的粘度与温度和压力的关系总的规律：温度升高时，物料粘度下降；压力升高时，物料粘度上升。图6-7不同温度下乙酸丁酸纤维素的粘度曲线（1）温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降。式中为温度T时的零剪切粘度；K为材料常数，；R为普适气体常数，称粘流活化能，单位为J·mol-1或kcal·mol-1。TgTRTEKeT0)(0T)(0TKE（2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时（+100℃），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地描述：（6-6）讨论粘流活化能定义：粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。由于高分子液体的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等。与此相反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。聚合物Eη/kcal·mol-1Eη/kJ·mol-1聚合物Eη/kcal·mol-1Eη/kJ·mol-1天然橡胶0.251.04PS22~2392~96顺丁橡胶2.39.6PC26~30108.3~125丁苯橡胶3.112.9PVC35~40147~168丁腈橡胶5.4222.6聚二甲基硅氧烷4.016.7醋酸纤维素70293.3HDPE6.3～7.026.3～29.2ABS(20%橡胶)26108.3LDPE10～12.841.9～53.6ABS(30%橡胶)24100PP10～1141.9～46ABS(40%橡胶)2187.5PP(长支链较多)11～1746～71.2表6-2一些高分子材料体系的粘流活化能由实验求材料的粘流活化能在不同温度下测量液体的零剪切粘度值，以lg～1/T作图，从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能的大小。RTEKT303.2lglg0)(0TE对（6-6）式两边求对数，得(6-7)高分子粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关。粘-温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降，宜采取升温的办法降低粘度，如树脂，纤维等。另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。2、剪切速率和剪切应力的影响表6-3各种加工方法对应的剪切速率范围加工方法剪切速率/s-1加工方法剪切速率/s-1压制100-101压延5X101-5X102开炼5X101-5X102纺丝102-105密炼5X102-103注射103-105挤出101-103主要表现为“剪切变稀”效应。该效应对高分子材料加工具有重要意义。由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行（见表6-3），因此掌握材料粘-切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。图6-8几种高分子熔体在200℃的粘度与剪切速率的关系〇-HDPE；Δ-PS；●-PMMA；▽-LDPE；□-PP材料的粘-切依赖性可以用毛细管流变仪和转子式粘度计全面地测量。3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n不同。流动指数反映了材料粘-切依赖性的大小。材料的“剪切变稀”曲线，至少可以得到以下几方面的信息：1）材料的零剪切粘度高低不同；对同一类材料而言，主要反映了分子量的差别。2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率不同；流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。一般讲，分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大。长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。（二）分子结构参数的影响主要参数为超分子结构参数，即平均分子量、分子量分布、长链支化度。1、平均分子量的影响式中为分子链发生“缠结”的临界分子量。4.3210WWMKMKcWcWMMMMcM缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征，对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响。Fox-Flory公式：(6-8)图6-9一组高分子材料的粘度与分子量M的关系当平均分子量小于临界缠结分子量时，材料的零剪切粘度与分子量基本成正比。一旦分子量大到分子链间发生相互缠结，分子链间相互作用增强，则材料粘度将随分子量的3.1-3.4次方律迅速猛增。表6-4典型高分子材料的临界缠结分子量参考值聚合物临界缠结分子量线型聚乙烯聚苯乙烯聚乙酸乙烯酯聚异丁烯聚丁二烯-1，4（50%顺式）聚甲基丙烯酸甲酯（一般有规）聚二甲基硅氧烷聚己内酰胺（线型）3800~40003800024500~2920015200~1700059002750024000~3500019200注：不同分子链的临界缠结分子量差别很大，线型分子链如聚乙烯、1，4-聚丁二烯的缠结分子量在数千的数量级；而带大侧基的分子链如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的缠结分子量在数万的数量级。图6-10183℃时几种不同分子量的聚苯乙烯的粘度与切变速率的关