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膆1.1微乳液概述螄微乳液为两种互不相溶的液体在表面活性剂分子的作用下生成的热力学稳定的、各向同性的、透明的分散体系。薄微乳液是由蒸馏水、油、表面活性剂、助表面活性剂和盐五种组分按一定比例组成的高度分散的低张力体系,五种组分中任何一种组分的性质或量的变化,都会影响微乳液的形成与性质[1]蒈1.1.1微乳液的结构性质袈微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水或电解质水溶液在适当的比例下自发形成的外观为透明或半透明,粒径在10～200nm之间,具有超低界面张力(微乳液体系的界面张力通常约为10-2mN·m-1),热力学稳定的乳状液。微乳液分为W/O型O/W型和双连续型3种结构。W/O型微乳液由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成。O/W型微乳液的结构则由水连续相、油核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成,双连续相结构具有W/O和O/W2种结构的综合特性,但其中水相和油相均不是球状,而是类似于水管在油相中形成的网格。影响微乳液结构的因素很多,主要包括表面活性剂分子的亲水性、疏水性、温度、pH值、电解质浓度、各相分的相对比、油相的化学特性等。通过相图,各组分的关系可以比较精确地确定,而且可以预测微乳液的特征。除单相微乳液之外,微乳液还能以许多平衡的相态存在,如WinsorⅠ型(两相,O/W微乳液与过量的油共存)、WinsorⅡ型(两相,W/O微乳液与过量的水共存)以及WinsorⅢ型(三相,中间态的双连续相微乳液与过量的水、油共存)。薃1.1.2微乳的形成机理薃尽管在分散类型方面微乳液和普通乳状液有相似之处即有O/W型和W/O型,但微乳液和普通乳状液有2个根本的不同点:其一,普通乳状液的形成一般需要外界提供能量如经过搅拌、超声粉碎、胶体磨处理等才能形成,而微乳液的形成是自发的,不需要外界提供能量;其二,普通乳状液是热力学不稳定体系,在存放过程中将发生聚结而最终分成油、水两相,而微乳液是热力学稳定体系,不会发生聚结,即使在超离心作用下出现暂时的分层现象,一旦取消离心力场,分层现象即消失,还原到原来的稳定体系。有关微乳体系的形成机理,目前存在瞬时负界面张力理论、双重膜理论、几何排列理论以及R比理论,并且有关微乳体系研究的方法还在不断增加。罿1.瞬时负界面张力理论莆瞬时负界面张力理论关于微乳液的自发形成,Schulman和Prince[3]等提出了瞬时负界面张力形成机理。这个机理认为,油/水界面张力在表面活性剂的存在下大大降低,一般为几个mN·m-1,这样低的界面张力只能形成普通乳状液。但在助表面活性剂的存在下,由于产生混合吸附,界面张力进一步下降至超低(10-3～10-5mN·m-1)以至产生瞬时负界面张力(Y0)。由于负界面张力是不能存在的,因此体系将自发扩张界面,使更多的表面活性剂和助表面活性剂吸附于界面,使其体积浓度降低,直至界面张力恢复至零或微小的正值。这种由瞬时负界面张力而导致的体系界面自发扩张,其结果就形成了微乳液。如果微乳液发生聚结,则界面面积缩小又产生负界面张力从而对抗微乳液的聚结,这就解释了微乳液的稳定性。负界面张力机理虽然可以解释微乳液的形成和稳定性,但尚不能说明为什么微乳液会有O/W型和W/O型或者为什么有时只能得到液晶相而非微乳液,所以该理论有一定的局限性。薆2.双重膜理论蚃双重膜理论1955年Schulman和Bowcott提出吸附单层是第三相或中间相的概念,并由此发展到双重膜理论:作为第三相,混合膜具有两个面分别与水和油相接触,正是这两个面分别与水、油的相互作用的相对强度决定了界面的弯曲及其方向,因而决定了微乳体系的类型。表面活性剂和助剂的极性基头和非极性基头的性质,对微乳类型的形成至关重要。莀3.R比理论肈R比理论与双重膜理论及几何填充理论不同,R比理论直接从最基本的分子间的相互作用考虑问题。既然任何物质间都存在相互作用,因此作为双亲物质,表面活性剂必然同时与水和油有相互作用。这些相互作用的叠加决定了界面膜的性质。该理论的核心是定义了一个内聚作用能比值,并将其变化与微乳液的结构和性质相关联。由于R比中的各项属性都取决于体系中各组分的化学性质、相对浓度以及温度等,因此R比将随体系的组成、浓度、温度等变化。微乳液体系结构的变化可以体现在R比的变化上,因此R比理论能成功地解释微乳液的结构和相行为,从而成为微乳液研究中的一个非常有用的工具。莅4.几何排列理论螃几何排列理论Schulman等人早期提出的双重膜理论,从膜两侧存在两个界面张力来解释膜的优先弯曲。后来Robbins、Mitchell和Ninham等又从双亲物聚集体中分子的几何排列考虑,提出界面膜中排列的几何模型。在双重膜理论的基础上,几何排列模型或几何填充模型认为,界面膜在性质上是一个双重膜,即极性的亲水基头和非极性的烷基链,分别与水和油构成分开的均匀界面。在水侧界面,极性头水化形成水化层,而在油侧界面,油分子是穿透到烷基链中的。几何填充模型成功地解释了助表面活性剂、电解质、油的性质以及温度对界面曲率,进而对微乳液的类型或结构的影响。[2]螁1.1.3微乳液聚合原理薆常规乳液聚合中,聚合机理为胶束成核机理为主,均相成核并存。微乳液聚合过程中,由于聚合体系没有大的单体珠滴,水溶性小的单体都被增溶于胶束中(4nm,l021个/L),形成微乳液滴,油溶性引发剂存在于微滴,水溶性引发剂通过扩散由水相进入微滴引发聚合;而对于水溶性大的单体在聚合初期,水相自由基先引发水相单体形成低聚物自由基,然后被微液滴瞬间俘获引发微液滴成核聚合,诚然,微乳液聚合最主要的成核位置应是在微乳液滴中。由于在聚合的整个过程中体系内部都存在大量的胶束,直至聚合结束时,体系仍有1.6nm的空胶束(5×l021个/L),因此在很高的转化率下仍会产生新的聚合物粒子,即表现出连续成核的特征。根据经典的Smith.Ewart理论,乳液聚合过程分为增速期、恒速期和降速期三阶段。在微乳液聚合动力学研究中,普遍认同Guo的研究结论:聚合速率仅分增速期I和降速期II两个阶段,聚合过程无明显的恒速阶段,也无凝胶效应。这是因为微乳液体系中无单体珠滴作为单体库补充单体,随着粒子的成长,微乳液滴中的单体浓度减少,聚合速率也就减慢。微乳液聚合动力学曲线如图1所示。但最近有研究表明若单体浓度足够高,而引发剂浓度低或反应温度低时,微乳液聚合也可观察到恒速期出现。膄1.1.4微乳液聚合方法袃根据体系中油水比例及其微观结构,微乳液聚合可分成正相微乳液聚合、反相微乳液聚合和双连续相微乳液聚合。膂正相微乳液聚合芇正相微乳液聚合即O/W型微乳液聚合,把非水溶性单体和包容物乳化分散至水中,其大部分被增溶到表面活性剂胶束中。在引发剂作用下,胶束中单体很快集合转变为聚合物,而水中的单体经扩散又进入胶束中,形成了连续的聚合过程。最终聚合物分子包覆在包容物周围,形成微胶囊。O/W型微乳液体系的乳化剂浓度很高,而且需要助乳化剂,其中助乳化剂为极性有机物,一般采用醇类。在微乳液体系中,微珠滴是靠乳化剂与助乳化剂形成的一层复合物薄膜或称界面层来维持其稳定的。早期的正相微乳液聚合一般采用四元体系,即单体/乳化剂/助乳化剂/水,且助乳化剂与乳化剂摩尔比大于1。大量助乳化剂的存在不但影响微乳液的相行为,改变单体在各相间的分布,而且作为链转移剂降低聚合物相对分子量,甚至使体系在聚合过程中失稳。因此人们就逐渐将注意力转移到三元微乳液聚合上。一般通过正相微乳液聚合得到的聚合物相对分子质量分布较宽而且微胶乳粒子中的大分子链数目很少。这与微乳液的聚合机理是密切相关的。一般认为液滴成核是微乳液聚合的主要成核方式,并附有胶束成核及均相成核方式,在一定程度上这就解释了相对分子质量分布较宽的原因。Gan等已经证实了其成核机理为连续液滴成核,从而说明了寡链现象。膇反相微乳液聚合羃反相微乳液聚合即W/O型微乳液聚合,在强烈搅拌和乳化作用下,水溶性单体和包容物在有机溶剂中乳化分散,在引发剂作用下,单体聚合物对包容物进行包覆形成纳米胶囊。在微乳液发生聚合反应的整个过程中,体系内一直存在有大芈量的胶束,故其聚合动力学过程不遵从Smith2E2wart理论,也是一种连续的粒子成核过程,而且单体可部分地分散在油2水相界面上,起助乳化剂的作用。反相微乳液聚合主要针对丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)等水溶性单体的均聚和共聚。Vanderhoff等最早对水溶性单体的反相微乳液聚合进行研究,配成了液滴大小仅为20nm的反相微乳液,并成功地合成了约30nm的均一稳定的微胶乳。但这一成果当时并未引起足够的重视,直到20世纪80年代Candau等的研究小组取得一系列成功后,水溶性单体的反相微乳液聚合才逐渐引起关注,现在反相微乳液聚合越来越受到人们的关注,其应用也越来越广泛。罿双连续微乳液聚合羅当微乳体系内水和油的用量相当时,水相和油相均为连续相,二者无规则地连接,称为双连续结构,此时体系处于相反转区域。常认为双连续相微乳液中单体的聚合机理与本体或均相聚合类似。目前关于双连续微乳液聚合的研究还主要集中在甲基丙烯酸(MMA)及苯乙烯,必须添加助乳化剂,而且还要加入适量的交联剂以防止聚合过程发生相分离。PalaniRaj等在研究微乳液聚合制备PMMA多孔材料时发现采用AA或甲基丙烯酸(MMA)作为助乳化剂与十二烷基硫酸钠(SDS)复配可制备Winsor2IV型均相微乳液,而且电导、粘度及光散射研究均表明当水相质量分数在20%～80%时,体系处于双连续状态。林耿东等发现初始微乳液水相质量分数18%时处于反相微乳液区,水相质量分数为18%～80%时是双连续微乳液,水相质量分数80%以上时微乳液进入正相区。[3]肃1.1.5微乳聚合物的表征虿为了对微乳聚合有一个更深的认识,近年来,人们采用不同的方式来研究微乳聚合所得聚合物的物理性能,发现它与其他聚合方式所得聚合物性能有许多不尽相同之处。如Tg(玻璃化转变温度)较高单分子排列更为有序等。有许多学者在这方面做了一些颇有价值的研究。Qicongying等用静态光散射(staticlightscattering)对在mol/L氯化钠溶液中的PAM链形状进行了研究,发现用溶液聚合得到的PAM链呈伸展、柔软的线形缠绕状,而用微乳聚合得到的PAM呈柔性分支链状。这种分支链由大约4个线形大分子通过非共价键聚集而成且具有比单线形链更为紧凑的结构WeihuaMing等用1H-NMR(氢-核磁共振)、I(红外光谱)、DSC(差示扫描量热仪)对微乳聚合所得的聚苯乙烯(PS)进行了分析,得到结果为:微乳聚合的PS粒子中所含链的数目很少(约3个大分子链),单个链排列紧凑,呈局部的有序性,整个粒子的结构却比较疏松且呈现一定的多孔结构。SpencC.等用DSC研究了PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯的Tg发现,微乳聚合得到的PMMA的Tg为125℃～126℃,而本体聚合得到的PMMA的Tg则为115℃。最近,Coier,M1O1等研究了MMA(甲基丙烯酸甲酯)、EMA(甲基丙烯酸乙酯)和BMA(甲基丙烯酸丁酯)的微乳共聚行为,通过DSC和1H-NMR研究了不同共聚单体比对最终聚合物性能的影响。Youliangzhao等首次利用微乳技术合成了N-丁基马来酰亚胺的聚合物并在IR、DSC和1H-NMR对其进行了表征,发现单体中的某些基团在IR谱图上的峰值会发生变化。近几年我们课题组严峰等用DSC和X-射线等手段对阳离子微乳聚合得到的PAM进行了研究,结果为:与常规乳液聚合得到的PAM相比较,微乳聚合的PAM具有更高的Tg,在X-射线衍射谱图上具有更为尖锐的谱峰。实验证明,X-射线衍射曲线中峰的半高宽与峰高之比(HW/H)越小则分子链排列有序度越高。X-射线谱峰变尖表明该聚合物的有序度更高,这与DSC的结果一致。综上所述各项研究可以看出,无论采用何种手段对微乳聚合所得的聚合物进行表征,得到的结果基本上是一致的。即:微乳聚合所得的聚合物的相对分子质量较高(这是由于乳胶粒子中所含大分子链的数目极少,通常为1个～10个