红外光谱气体在线分析应用中的关键技术

复杂多组分混合气的光谱分析关键技术及其应用汤晓君2013-09-16西安提纲一科学仪器概论二气体分析应用背景三总体思路与技术路线四关键技术五研究成果一科学仪器概论1)分析仪器9)医学诊断仪器2)物理性能测试仪器10)核仪器3)计量仪器11)特种检测仪器4)天文仪器5)海洋仪器6)地球探测仪器7)大气探测仪器8)电子测量仪器——应用领域实例气体监测应用广泛，关系到国计民生，但待测气体大多是多组分混合气体石油、天然气勘探依赖气体的在线分析来评判气体分析也是井喷灾害的预防手段二气体分析应用背景绝大部分矿难是由于瓦斯引起的，矿井安全依赖于气体在线分析结果来评判。瓦斯一直困扰着我国的煤炭安全生产。二气体分析应用背景——应用领域实例许多电力设备，如变压器，主要靠气体分析来评估运行状态变压器油中气体分析是变压故障诊断的重要手段；六氟化硫分析物的在线分析是开关运行状态的重要评估依据。目前，电力设备的故障诊断准确率还不够令人满意，变压器的准确率只有70%。二气体分析应用背景——应用领域实例二气体分析应用背景——应用领域实例温室气体排放的监测是我国“十二五”的重要议题蓝天被浓烟所遮盖温室气体排放监测已列入“十二五”科技计划二气体分析应用背景——应用领域实例气体监测是特种刑侦的重要手段警犬在许多方面缉毒受限：不可暗中查访，受刺激性气味影响。气体酒驾测试还不过关，需要血液化验最终核定。二气体分析应用背景——应用领域实例舰艇、飞机、航天器中的空气质量监控是上天入地工程的一项重要工作。军舰、潜艇长时间航行后，士兵常常感到头晕；F22进气道的缺陷直接导致了它的停飞。二气体分析应用背景——应用领域实例汽车尾气分析优化发动机汽车尾气分析研究燃烧学气体在线监测也是许多科学研究与工程开发的重要手段。二气体分析应用背景——技术现状目前的混合气分析技术各有千秋，尚无完美的方法常规气敏传感器，如分光型光电式、半导体、电化学气敏传感器价格低廉，体积小，重量轻，但在准确性、稳定性、选择性与分辨力等方面性能较低；电化学气体传感器——寿命短新型微纳米气体传感器——整体尚处于实验室阶段半导体气体传感器——只在工业现场做定性报警用红外光栅光纤、分光型光电式——难以区分同种类分子气体气相色谱法分辨力高，准确高，但色谱柱易受污染，维护成本高，成本高，安全性也较低，速度慢。一般只能离场(exsitu)在线分析；二气体分析应用——技术现状质谱法灵敏度高，分析准确，速度快，但对异构体气体难于区分，操作复杂，价格昂贵，易受污染，维护费用高。二气体分析应用——技术现状二气体分析应用——技术现状光谱法灵敏度高，稳定，速度快，安全，可免维护，但分子结构相近气体难于区分。2800285029002950300030503100315000.511.5Wavenumber(cm-1)Absorbancemethaneethanepropaneiso-butanen-butaneiso-pentanen-pentane烷烃红外吸收光谱的交叠性二气体分析应用——技术现状分析时间则需要400~900秒文献查新及对比查新关键词：录井、红外光谱密切相关文献A类期刊AppliedSpectroscopy分析组分：水,甲烷,乙烷,乙烯（water,methane,ethane,ethene）定性分析组分：C1,C2～C5,C6+,andCO2会议论文二气体分析应用——技术现状色谱法——光谱法联用，色谱法——质谱法联用，几乎可以准确分析所有的气体，但进一步增加了成本和维护成本，需要专门培训操作员.二气体分析应用背景关键问题一：何种气体传感器能长期稳定应用于工业现场？关键问题二：对于具有交叉敏感的多传感器系统在小样本条件下，如何建立准确正模型，获得准确结果？关键问题三：如何解决具有相同分子基团、分子结构相近气体组分，如烷烃C1～C5的准确辨识难题？关键问题四：如何避免干扰气带来的影响？（关键技术问题）三总体思路与技术路线——气体红外分析原理迈克尔逊干涉仪三总体思路与技术路线被测气体多组分复杂混合气体分析平台应用研究…+组成基本的分析平台探寻可实用化的气体体传感器接口电路CPU基本软件算法多传感器信息融合算法智能化软件外围环节可测气体13种（9/11）可测量复杂混合气体：含相同分子基团、分子结构相同的多组分混合气体实现基本功能：数据采集刻度转换（由传感器输出求被测气体浓度）实现智能化功能：足够高的准确性分辨力信噪比快速响应性连接气路自校准闭环调压系统数据无线远传系统++四关键技术(概述)1.海量实验标定样本的问题。在小样本条件下，对具有交叉敏感的多传感器系统，提出了建立正、逆模型的标定新方法，解决了需要海量实验标定样本的难题；2.分子结构相近气体的分离问题。提出特征变量提取—畸变修正—光谱图重构—动态补偿—联合滤波的智能化分析新技术，解决了分子结构相近气体，如烷烃C1~C5的光谱分析分离度难题；3.干扰气问题。多分析模型信息融合-光谱图重构法克服了干扰气带来的影响。采用“多维曲面拆分附加样本法”和“多级分类多逆模型”正、逆模型建模法，解决：具有交叉敏感的多传感器系统传统多维标定需要海量标定样本难题。四关键技术——正、逆模型的标定方法信息融合算法传感器1传感器2传感器n12mx1=f1(1,2,···,n)x2=f2(1,2,···,n)xn=fn(1,2,···,n)y1=g1(x1,x2,···,xn)y2=g2(x1,x,···,xn)ym=gm(x1,x2,···,xn)正模型逆模型高维曲面xi=fi(1,2,,l)l=9、11二维曲面曲线插值拆分降维生成附加样本利用被测量之间的正交性多级分类信息融合逆模型yi=gi(x1,x2,···,xn)举例说明：常规实验标定法总标定点数/样本数据组数i=nl=77=82万被测量维数=7每维数标定点数n=7总标定时间T=ti=7.9年标定一个点需时t=5分钟无法实现！！！——正、逆模型的标定方法四关键技术发明专利两项：ZL03134434.3ZL201010270822.3新方法实施后的效果使7维标定实验，所需标定次数由82万次166次，使标定时间由7.9年3天；在166组小样本条件下，仍能满足对多组分复杂混合气体的辨识要求。（相同分子基团、分子结构相近、光谱严重交叠）解决了：多组分复杂混合气体烷烃C1~C5气体光谱分析的分离度难题（分子基团相同、分子结构相近、光谱严重交叠）；特别是其中某些组分浓度极大或未知的非目标气体干扰条件下，对另一些微量气体组分极弱信号进行高分辨力、高信噪比、高准确度地辨识难题；——保证分析平台高性能的智能化分析技术四关键技术多级特征集提取——数字联合滤波——光谱基线畸变修正——信号动态补偿多种智能化多传感器数据融合处理技术。光谱特征变量集提取优化模块多逆模型模块基线漂移与畸变自校正模块扫描背景？扫描背景多逆模型模块动态补偿模块联合滤波模块光谱数据x1,x2,,xm多组分气体浓度值y1,y2,,yn光谱重构授权发明专利三项：ZL02139414.8ZL200410025978.xZL201010268039.3申请发明专利三项：201010218580.3201210076501.9201110355413.8瞬变噪声滤波前后对比(噪声水平由800ppm降低到100ppm)010020030040050060000.10.2iso-butaneTime(minute)Concentration(%)withoutfilterwithfilter010020030040050060000.10.2iso-pentaneTime(minute)Concentration(%)withoutfilterwithfilter光谱10%色谱：5.7%光谱0.02%C1大浓度条件下（10%）对C2小浓度具有高分辨率C1C2——保证分析平台高性能的智能化分析技术四关键技术实施效果：基线畸变修正前后对比50010001500200025003000350040000.70.80.911.1波数(cm-1)透射率(%)校正前光谱校正后光谱重构光谱8608809000.99811.0021.004波数(cm-1)修正前修正后关键技术传统方法基于改进TR正则目标泛函最优解的光谱特征变量多维特征集提取优化法传统主元分析法、前向选择法、小波系数法、Tikhonov正则化法、遗传优化算法、粒子群优化算法等特征提取未考虑系数和不为0，及谱线位置的影响，特征变量受低频干扰影响；基于混沌——噪声与边界约束的数字联合滤波法；（非平稳滤波）一般滤波器、相关法不适用于消除瞬变信号叠加的尖峰噪声；光谱仪光谱基线漂移、畸变的分段在线自修正技术；传统基线校正方法计算量大，影响系统的快速响应性。在交叉敏感情况下基于盲解卷积动态补偿器的多传感器系统动态补偿方法传统一个被测量的单传感器系统动态补偿法不适用于具有交叉敏感的多传感器系统；基于勾型损失函数的光谱图重构法常规方法通过谱图对比来避免未知气体的干扰，非常耗时。四关键技术——保证分析平台高性能的智能化分析技术四关键技术甲烷特征集优化结果:光谱数据由1866条降为3条ymethane=Xb+e=1.698v3016.1-0.852v3003.3-0.846v3024.550010001500200025003000350040000.20.40.60.81Wavenumber(cm-1)TransmittanceC1C2C3iC4nC4iC5nC5cC5iC6nC6cC6确定谱线灵敏度sj→0的非敏感区baselinej=mean(vj)+SjCTratej=(baselinej+1-baselinej)/(numj+1-numj)vj,j+1(numj:numj+1)=vj,j+1(numj:numj+1)-(baselinej+ratej((numj:numj+1)T-numj))2800285029002950300030503100315000.511.5Wavenumber(cm-1)Absorbancemethaneethanepropaneiso-butanen-butaneiso-pentanen-pentanev3003.3v3016.1v3024.5光谱基线漂移、畸变的分段在线自修正技术（平移、旋转及sj→0非敏感区线性化处理）改进TR正则目标泛函最优解的光谱特征变量多维特征集提取优化法11minacnnbijikiiijikbiiacxxcCcllyLTR目标泛函由bbaaLbyXbmin50010001500200025003000350040000.70.80.911.1波数(cm-1)透射率(%)校正前光谱校正后光谱重构光谱8608809000.99811.0021.004波数(cm-1)平移处理旋转处理——保证分析平台高性能的智能化分析技术四关键技术9209309409509609709800.99511.005逼近光谱实际光谱红虚线处实际光谱有吸收峰，重构光谱无吸收峰，表明重构法最大限度消除了未知气体对目标气体分析结果的干扰。光谱重构降低未知干扰气影响及效果i透射率波数（CM-1）重构光谱实际光谱i输入实际光谱光谱数值搜寻敏感谱段计算折算吸光率预估N组分目标气体的浓度重构光谱图光谱数值计算重构偏差：损失函数：谱线序号：迭代训练求目标气体浓度值本次与上次迭代结果之差容许偏差中止运算完成光谱重构是否iiiii,2,1i22211expiiikkf——保证分析平台高性能的智能化分析技术四关键技术DOWN1(1)()(log((1))log(()))/NiiijjjijjCkCkwvkvkaUP1(1)()(log((1))log(()))/Niiijj