制冷剂的应用与发展

1制冷剂概要美国机械工程协会（ASME）评出的20世纪十大工程成就，其中制冷空调技术名列第七，可见制冷空调行业地位非常重要。目前，我国有一定规模的空调制冷企业近600家，合资企业130家，职工总人数125314人，总产值638.3亿元，出口交货值39亿元。制冷剂作为空调制冷设备的“血液”，从20世纪80年代至今经历了3个阶段的发展：第一阶段，早期的制冷剂（1830—1930年），1834年帕金斯第一次开发蒸汽压缩制冷循环，其制冷剂为二乙醚（乙基醚），后来又有CO2、CCl4、SO2等作为制冷剂，但是这些制冷剂多数是可燃或有毒的，或者两者兼而有之，甚至有很强的腐蚀和不稳定性，或者有些压力过高，经常引发事故。随着第一次世界大战结束，制冷机的产量增加，急需各方面合适的制冷剂，因此，选择制冷剂的注意力转向安全和性能方面；第二阶段：CFCs与HCFCs阶段，1931年梅杰雷从众多碳氢化合物中选出R12之后又选出其他制冷剂，当时由美国杜邦公司生产，后来研究人员用更新的方法重复着梅杰雷的工作，都得到相似结果，这类制冷剂特点是安全、稳定且热工性能好；第三阶段，绿色环保类制冷剂。2制冷剂的危害2.1破坏臭氧层1974年美国加利福尼亚大学教授莫利纳和罗兰发表论文指出，正在世界上大量生产和使用的CFC，由于化学性质稳定，不易在对流层分解，其通过大气环流进入臭氧层所在的平流层，在短波紫外线UV-C的照射下，分解出Cl自由基，参与了对臭氧的消耗。其中Cl自由基只起催化作用，1个Cl自由基可以消耗10万个臭氧分子。臭氧层被破坏会产生许多不利影响：（1）使患皮肤癌的可能性增加，臭氧层每减少10%，常见皮肤癌发病率就提高26%；（2）使患白内障的机会增多；（3）破坏人体的免疫系统；（4）降低农作物的产量和使质量劣化；（5）对于浮游植物的生长产生不利。破坏臭氧层的评价方法为：用臭氧耗损潜值（ODP）来表示，ODP的数值以CFC11为基准，设定CFC11的ODP值为1，其他ODS物质的ODP值采用相对CFC11损耗臭氧能力以大于或小于1的分数值表示。2.2产生温室效应制冷剂的另一个环境效应为温室效应，即对全球变暖的可能性产生影响。温室效应产生的原因是达到地球表面的太阳辐射部分被地球表面吸收，部分被反射，部分被重新辐射出去，温室气体会吸收这种辐射，并重新制冷剂的应用与发展史志敬1李建云2（1.华北制药集团先泰药业有限公司，河北石家庄052165；2.石药集团恩必普药业有限公司，河北石家庄052165）摘要：目前无论是制冷设备制造商还是制药企业对制冷剂的关注已成为对制冷设备的关键考察项目。为此，从制冷剂概要出发，介绍制冷剂的种类、特性、替代应用、发展等内容，为制药企业选用制冷设备以及对现有设备的改造提供参考依据。关键词：制冷剂；特性；替代；应用发展；制药企业装备应用与研究◆ZhuangbeiyingyongyuYanjiu56发射辐射，其净效应是使地球表面变暖。如果没有温室效应，地球表面温度只有-18℃。温室效应的不利影响：（1）平均海平面上升，导致冰山融化；（2）气候变化，对温度、雨量、阳光等的变化难以准确估计；（3）作物收成，无法预测哪些作物将会适应区域气候变化，局部地区生态系统对温度、降水和地面湿度的变化非常敏感。温室效应的评价方法：（1）全球变暖潜值GWP。CO2的GWP值被定为1，其他气体相对于CO2的GWP的值；（2）变暖影响总当量TEWI，TEWI=直接效应DE+间接效应IE；（3）寿命期气候性能LCCP。3被美国制冷空调供热工程学会渊ASHRAE冤认可的制冷剂的环境效应值被美国制冷空调供热工程学会（ASHRAE）认可的制冷剂的环境效应值，如表1所示。4国际社会对制冷剂限制活动4.1国际环保臭氧层活动国际环保臭氧层活动情况，如表2所示。时间地点基本内容1977.3美国华盛顿32国成立一个协调委员会1985.3奥地利维也纳21国《维也纳公约》1987.9加拿大蒙特利尔36国《协定书》规定R11、R12、R113、R114、R115、R500、R502生产量1988.10荷兰海牙对《协定书》规定控制措施审查1990.6英国伦敦通过《协定书》修正案，控制范围有2类8种增加到5类20种，中国加入1991.6肯尼亚内罗华缔约国第三次大会1992.11丹麦哥本哈根增加HCFC淘汰时间表，对销毁、回收、再生和再循环等问题作出决定1999.12中国北京发布修正案表2国际环保臭氧层活动情况编号分子式或组成大气寿命aODPGWPR11CCl3F451.04600R12CCl2F21000.8210600R13CClF36401.014000HCFCR21CHCl2F2.00.01210R22CHClF211.90.0341700HFCR23CHF32600.012000R32CH2F25.00.0550R41CH3F2.60.097R125CHF2CF3290.03400R134CHF2CHF210.60.01000R134aCH2FCF313.80.01300共沸混合物R502R22/115（48.8/51.2）———0.2214500R503R23/13（40.1/59.9）———0.59913000R504R32/115（48.2/51.8）———0.2074000R505R12/31（78/22）———0.642———R506R31/114（55.1/44.9）———0.387表1美国制冷空调供热工程学会（ASHRAE）认可的制冷剂的环境效应值编号分子式或组成大气寿命aODPGWPR507AR125/143a（50/50）———0.03900R508AR23/116（39/61）———0.012000R508BR23/116（46/54）———0.012000R509AR22/218（44/56）———0.0155600非共沸混合物R402AR125/290/22（60/2/38）———0.0132700R402BR125/290/22（38/2/60）———0.0202300R404AR125/143a/134a（44/52/4）———0.03800R405AR22/152a/142b/c318（45/7/5.5/42.5）———0.0185200R406AR22/600a/142b（55/4/41）———0.0351900R407AR32/125/134a（20/40/40）———0.02000R407BR32/125/134a（10/70/20）———0.02700R407CR32/125/134a（23/25/52）———0.01700R407DR32/125/134a（15/15/70）———0.01500R408AR125/143a/22（7/46/47）———0.0163000R409AR22/124/142b（60/25/15）———0.0391500R409BR410AR410BR22/124/142b（65/25/10）R32/125（50/50）R32/125（45/55）—————————0.0330.00.0150020002100续表ZhuangbeiyingyongyuYanjiu◆装备应用与研究574.2中国关于环保臭氧层活动（1）1991年5月1日加入《协定书》伦敦修正案，并于1992年8月10日正式生效；（2）1992年中国政府编制《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案》，1993年初得到国务院的批准；（3）1997年修正了《国家方案》，1999年11月正式实施；（4）《国家方案》中制冷剂淘汰时间：自1999年7月1日，CFC的年生产和消费分别冻结在1995—1997年3年的平均水平；自2005年1月1日，削减冻结水平的50%；自2007年1月1日，削减冻结水平的85%；自2010年1月1日，完全停止CFC。目前为止，我国仅签署了《协定书》伦敦修正案，所以尚未对HCFC的淘汰作出承诺。4.3具体受控ODS具体受控ODS，如表3所示。4.4控制目标（1）自1997年7月1日起，将C-A第一组的CFC的年生产和消费分别控制在1995—1997年3年的平均水平。自2005年1月1日起削减冻结水平的50%，2007年1月1日起，在冻结水平上削减85%，自2010年1月1日，完全停止CFC的生产和消费。（2）自2002年1月1日起，将C-A哈龙年生产和消费分别控制在1995—1997年3年的平均水平，自2005年1月1日起削减冻结水平的50%，自2010年1月1日，完全停止CFC的生产和消费。（3）自2003年1月1日起，将R13年生产和消费在1995—1997年3年的平均水平上削减20%，自2010年1月1日，完全停止CFC的生产和消费。5绿色环保类制冷剂为了遵守《协定书》的规定，开发新的环保制冷剂替代CFC和HCFC十分迫切，目前使用的环保制冷剂有3类：HCFC、天然工质、HCFC和HCF混合制冷剂。为满足《协定书》及其修正案的要求，世界各国积极开发不破坏臭氧层的环保制冷剂，来替代原来的CFC和HCFC制冷剂，因而出现大量的替代制冷剂。5.1选择替代制冷剂必须考虑的因素（1）制冷剂的大气寿命；（2）臭氧损耗潜值ODP；（3）变暖影响总当量TEWI；（4）制冷剂的毒性和可燃性；（5）制冷剂的运行压力；（6）制冷剂的热工特征；（7）与系统中所用材料的相容性；（8）与润滑油的互溶性和相容性；（9）是否改变制冷剂会改变设备及建筑物的要求。5.2常用制冷剂的替代问题5.2.1R11可替代物：R11可替代物有R123、R22、R134a、R227ea，目前比较成熟的是R123，其他制冷剂替代需要重新设计冷水机组。应考虑：（1）R123有毒，属于B1类；（2）输气管路应加大；（3）制冷量下降；（4）分子筛应选择吸湿性强的。5.2.2R22替代物：R22比较成熟的替代物有R407C和R410A，还有其他如R134a、R290、THR03。R22与替代物R407C和R410A主要指标比较，如表4所示。应考虑的问题：与R22比较R407C的技术问题：（1）专用压缩机；（2）非共沸混合物，成分会发生变化；（3）工作压力比R22高10%，部件管路耐压校核；（4）换热器面积增大；（5）用附件名称组别ODS名称ODP值C-A第1组R111.0R121.0R1130.8R1141.0R1150.6第2组哈龙12113.0哈龙130110.0C-B第1组R131.0第2组四氯化碳1.1第3组三氯乙烷0.1表3具体受控ODS装备应用与研究◆ZhuangbeiyingyongyuYanjiu58酯类油POE；（6）改用XH—10或XH—11分子筛。与R22比较R410A的技术问题：（1）专用压缩机；（2）工作压力比R22高1.5倍，部件管路耐压校核；（3）用酯类油POE；（4）改用XH—10或XH—11分子筛。R22其他替代物应用时的主要问题，如表5所示。5.2.3R502的替代1961年提出用R502替代R22，主要解决R22排气温度高和回油问题。可替代物（过渡型）：可替代物（过渡型）R402A、R402B、R408A、THR04相关参数，如表6所示。可长期替代物：可长期替代物R507A、R404A、R407A、R407B相关参数，如表7所示。5.3市场上环保制冷剂介绍（1）格林柯尔公司目前市场销售环保制冷剂相关参数，如表8所示。表8中3种制冷剂的主要成分为R22，而被ASHRAE认可的只有R411A、R411B，并具有低可燃性，在替代R22时应充分考虑可行性。（2）清华系列环保制冷剂THR03b（R290/22/152a混合物）与R22比较如表9所示。表9数据表明，THR03b的环保性并不强，主要是COP指数比R22高一些，因此主要目的是在节能上。6制冷剂的性质及分类编号6.1制冷剂的分类按照国家标准GB/T7778—2001标准，将制冷剂分为制冷剂R502R507AR404AR407AR407BODP0.2240.00.00.00.0GWP5459