大学有机化学课件第四章芳香烃

第四章芳香烃4.1芳香烃的分类和命名4.1.1芳烃的分类芳香烃苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃多苯代脂肪烃联苯烃稠环芳烃3CHCH2CH2CHCHCHCH苯甲苯苯乙烯二苯甲烷1,2-二苯基乙烯三苯甲烷联苯三联苯萘蒽4.1.2单环芳烃的命名简单的烷基苯是以苯环为母体，烷基作为取代基。例如：23CHCH223CHCHCH32CH(CH)乙（基）苯正丙（基）苯异丙（基）苯邻二甲苯间二甲苯对二甲苯3CH3CH3CH3CH3CH3CHo-二甲苯1,2-二甲苯m-二甲苯1,3-二甲苯p-二甲苯1,4-二甲苯甲苯、异丙苯、邻二甲苯、苯乙烯可作为母体来命名其衍生物。例如：3CH3CH25CH33C(CH)CH2CHBr邻乙基甲苯间叔丁基甲苯对溴苯乙烯或2-乙基甲苯或3-叔丁基甲苯或4-溴苯乙烯当苯环上连有不饱和烃基或较复杂的烷基时，常把苯环作为取代基来命名。如：CHCH2苯乙烯CCH苯乙炔CH2CHCH2CHCH2CH32,4-二甲基-1-苯基己烷CH3CH3CCCCCCHHHHHH可简写为凯库勒（Kekule）结构式苯的分子式为C6H6，具有高度不饱和性。不易加成，也不易被氧化,而容易发生取代反应，而且一元取代物有一种。4.1.3苯的结构图4-1苯分子的π电子云分布示意图近代物理方法证明，苯是一个平面分子，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面内，六个碳原子组成正六边形，键长完全平均化（0.1397nm），所有的键角都是120o。4.1.5单环芳烃的化学性质1.加成反应Ni+H2180～250℃+光ClClClClClCl23Cl1,2,3,4,5,6-六氯环己烷（六六六）2.氧化反应400～500℃HCHCCOCOO+O2顺丁烯二酸酐（马来酐）V2O54KMnO△3CHCOOHCH(CH3)2C(CH3)3COOHC(CH3)3KMnO4在高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等强氧化剂的作用下，烷基被氧化成羧基，而且不论烷基长短，只要与苯环相连的碳子上连有氢原子，氧化后都生成苯甲酸。CH(CH3)2CH3COOHCH3KMnO4COOHCOOHKMnO4如果苯环上有两个或多个烷基时，通常是长的带有支链的烷基首先被氧化。对甲基苯甲酸对苯二甲酸3.取代反应（1）卤代+2Br3Fe或FeBr55-60℃Br+HBr2Cl光或热2Cl光或热2Cl光或热3CH2CHCl2CHCl3CCl23CHCH2Br光3CHBrCH（2）硝化+3HNO24浓HSO50-60℃2NO+2HO+3HNO24浓HSO100-110℃+2HO2NO2NO2NO间二硝基苯硝基苯（3）磺化++2HO24HSO30-50℃3SOH3SOH+2HO稀HCl150-200加压℃+24HSO3CH24HSO3CH3SOH2ClFe3CH3SOHCl+H150℃3CHCl苯磺酸（4）付瑞德尔—克拉夫兹（Fridel-Crafts）反应+32CHCHCl3无水AlCl23CHCH+HClCH2CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2CH2Cl无水AlCl3+丙苯31-35%异丙苯65-69%++3无水AlCl/HCl95℃32CH(CH)2CH3CHCH+3CHCO3无水AlCl3CCHO+ClHCl+3无水AlCl32CHCHCOCl23CCHCHOZn-Hg浓HCl223CHCHCH常用的烷基化剂除卤代烷外，还有烯烃和醇等•烷基化是向苯环上引入烷基的一个重要方法•当苯环上有硝基、酰基、氰基等强的吸电子基时，一般不发生付—克烷基化和酰基化反应。4.1.6芳烃的亲电反应机理1.亲电试剂的形成Cl2+FeCl3[FeCl4]-Cl++2．亲电试剂与芳烃反应，得到中间体σ配合物ClH+Cl++3．σ配合物脱去一个质子，形成芳烃的取代产物ClFeCl3HCl+++[FeCl4]-ClH+CH2CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2CH2Cl无水AlCl3+丙苯31-35%异丙苯65-69%+CH3CH2CH2Cl+AlCl3CH3CH2C+H2+[AlCl4]-CH3CH2C+H2重排(CH3)2C+H反应机理4.1.7.苯环上取代反应的定位效应1.定位效应RX2Fe或FeX3HNO3+H2SO4RRXNO2+RX+RNO250~60C。X2Fe或FeX3HNO3+H2SO4NO2XNO2NO2NO2100~110C。定位效应：取代苯(C6H5Z)再进行亲电取代反应引入一个取代基时，这个取代基进入的位置受前一个取代基Z的影响，这种影响叫定位效应。称取代基Z为定位基定位基可分为两类：(1)第一类定位基(即邻对位定位基)―O-、―N(CH3)2＞―NH2＞―OH＞―OCH3―NHCOCH3＞―OCOCH3＞―CH3＞―Cl＞―Br＞―I、―C6H5┄等。这类定位基可使苯环活化(卤素除外)其特点为：a.带负电荷的离子如：Ob.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：NOXNCH3CH3OCH3C=Oc.与苯环直接相连的基团可与苯环的大π键发生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键。如：(2)第二类定位基（即间位定位基）―N+(CH3)3＞―NO2＞―CN＞―SO3H＞―CHO＞―COOH＞―COOR＞―CONH2＞―+NH3等.CH3C6H5CH=CH2这类定位基使苯环钝化其特点是：a.带正电荷的正离子如：―N+(CH3)3、―+NH3b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子如：N=OOC=OCH3CN必须指出:A.定位规则仅指出了反应的主要产物,一般还有少量其它位置产物.B.苯环上有邻对位定基时产物比例与亲电试剂的种类、原有基团和新引入基团的体积大小有关。CH3+RCH3CH3RRXAlCl3.C、反应温度和催化剂对邻对位比例也有影响=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3R位阻依次增大依次减少依次增多CH3CH3磺化：0C。100C。43%53%4%13%79%8%BrBr30%65%5%42%51%7%cat.AlCl3FeCl3邻位取代对位取代(2)第三个取代基的引入:(a)两个定位基定位作用一致仍由上述定位规律决定。如：CH3CH3次()NO2COOHCH3NO2(b)两个定位基定位作用不一致有两种情况：A.原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强的定位基决定如：CH3OCH3定位能力：OCH3CH3定位能力：NO2COOHCOOHNO2NHCOCH3OCH3二者定位能力相差较小得到混合物B.原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位基决定2、定位规律的理论解释1.第一类定位基(即邻对位定位基)(1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通过σ,π–超共轭效应使苯环致活的。如：NO2NHCOCH3空间位阻大()如：―CH3、―CH2X(X＝F、Cl、Br、I)。结果:苯环上2、4、6碳原子电子云密度增大，更利于亲电取代反应CCHCH2HHHsp2sp3CHHHsp3sp2δδδ111111CH31.0170.9991.011(b)具有–I和+C效应的基团，且+C＞–I的基团如：―OH、―OR、―NR2、―OCOR┄等。OH....OH---–I+C(c)–I＞+C的基团：如卤素原子X+C＞ICl0.960.880.97(2)第二类定位基（即间位定位基）这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效应的基团。如：―NO2、―COR、―COOH2NONOO2NO0.7090.790.72–I–C3.定位规律的应用(1)预测反应产物(2)指导多取代苯的合成(正确选择合成线)【例1】SO3HCH2CH3.SO3HCH2CH3SO3HH2SO450~60C。C2H5ClAlCl3CH2CH3AlCl3C2H5ClH2SO4（浓）【例2】.H2SO4HNO3NO2Cl2FeCl3ClCl2FeCl3H2SO4HNO3NO2ClClClNO2NO2+先硝化再氯化先氯化再硝化利用沸点的不同分离[例题4]把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列成序，并说明理由。CH3NO2NH2ClCOCH3HNCOCH3CH3NO2NH2ClCOCH3HNCOCH3＞＞＞＞＞＞七、几种重要的单环芳烃1．苯无色液体，熔点5.5℃，沸点80℃。有特殊气味，不溶于水，来源于煤焦油。2.甲苯无色液体，沸点110。6，主要来源于煤焦油。是制备TNT、染料和糖精的原料。3.二甲苯有三个同分异构体，它们都在于煤焦油中，大量的是从石油产品歧化而得，其中除邻二甲苯可以用其沸点的差异（ο-二甲苯m.p.144.4,m-二甲苯139.1℃,p-二甲苯138.38℃）分馏分离外，其余二者的沸点很接近,极难分开。工业品常常为三种异构体的混合物..4.乙苯与乙烯苯乙烯苯会聚合生成聚苯乙烯，所以贮存时往往加入阻聚剂（如对苯二酚等)5.异丙苯异丙苯在液相于100-120℃通入空气，催化氧化而生成异丙苯过氧化氢。后者与稀硫酸作用分解成苯酚和丙酮。4.2稠环芳烃稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃12345678ααααββββ蒽：线型结构12345678910菲：角型结构12345679810或12345678910萘一、萘1.存在与物理性质萘是煤焦油中含量最多的一种化合物，熔点80.6℃，沸点218℃，容易升华，是主要化工原料，常常用作防蛀剂．2.萘的结构：所有原子在同一平面,碳原子为sp2杂化,键角接近120,但键长不完全平均化.芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽。3.萘的化学性质：（1）取代反应有芳香性易发生取代反应0.1420.1360.1400.139αβ（a）卤代(常需加热)(b)硝化反应(萘与混酸在常温下就可以反应，几乎全是α－硝基萘)卤代：+Cl2FeClBr2100℃Br（c）磺化(因温度不同而异)磺化：+H2SO4SO3HSO3H60C。165C。165C。硝化：+HNO3H2SO430~40C。NO2亲电取代反应优先发生在电子云密度较高的α位较高的温度下得β-萘磺酸,较低温度下得α-萘磺酸HSO3HSO3HHH空间拥挤空间相互作用小αβ萘磺酸萘磺酸磺酸基与8–位氢原子的斥力,α-位β-位萘比苯容易加成，在不同条件下可发生部分加氢或全部加氢(2)加成Na,EtOH10~15C。1,4-二氢萘H2Pd-C,,P或Na-Hg,EtOHH2,Rh-C或Pt-C,P1,2,3,4-四氢化萘十氢化萘(3)氧化反应萘比苯易氧化+O2V2O5-K2SO4385~390C。O==OO23CrOHOAcOO二、蒽和菲主要存于煤焦油中，分子式C14H10，是同分异构体蒽：线型结构12345678910菲：角型结构12345679810或123456789101、4、5、8位称α-位；2、3、6、7位称β-位9、10位相同称γ-位；。1和8相同；2和7相同；3和6相同；4和5相同；9和10相同。三、其他稠环烃大量存在于煤焦油和石油中。现在己从焦油中分离出好几百种稠环芳烃，经长期的实验，发现合成的1，2，5，6-二苯并蒽具有致癌的性质，后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质，3，4-苯并芘。现在已知的致癌物质中以6-甲基-1，2-苯并-5，10-次乙基蒽的效力最强。4.3非苯芳香烃一.休克（Huckcl）规则具有芳香性化合物的特点：(1)是环状的共轭体系；(2)具有平面结构——共平面或接近共平面(3)环上的每个原子均采用sp2杂化(在某些情况下也可是sp杂化)；环上的π电子能发生电子离域，且π电子数符合4n+2休克尔(Hückel)规则：具有平面结构的环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n＋2（n=0,1,2,3...），具有芳香性。π电子都填满成键轨道，分子是稳定的，在反键轨道上，分子不稳定，电子处于非键轨道上，对分子的总成键能没有影响二.菲苯芳烃的判定(1)环丙烯正离子(2)环戊二烯负离子HHSP3HHH++π=2π=4π=3.环戊二烯负离子有芳香性(3)环庚三烯下离子又称卓正离子卓正离子的六个π电子离域分布在七个碳原子上,