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第10章建筑化学品第一节概述一.混凝土外加剂概况混凝土外加剂是指在混凝土拌和时或拌和前掺入的，掺量不大于水泥重量的5%(特殊情况除外),并能对混凝土的正常性能按要求改性的工业产品。现代科学技术的发展对建筑工程不断提出新的要求，如高层建筑、大跨度桥梁、大型水利工程、核反应堆、火箭发射塔、海上石油钻井平台，同时也对传统建筑材料提出挑战。我国开始生产和应用减水剂，直到20世纪70年代初，才真正掀起减水剂发展的高潮，先后研制生产出以萘磺酸盐甲醛缩合物,α-萘磺酸盐。芳香族树脂，磺化古玛龙，三聚氰胺甲醛缩合物等为主要成分减水剂20多种，以木质素磺酸盐，腐殖酸为主要成分的普通减水剂近10种，以木钙和硫酸盐，萘磺酸盐和硫酸盐，糖钙和硫酸盐，多环芳烃和硫酸盐为主要成分的复合早强减水剂有10余种，以及以糖蜜，蔗糖化钙，木质磺酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐为主要成分的抗冻剂，以松香酸钠及有机，无机盐复合而成的引气减水剂，砂浆外加剂等，到目前为止，国内外加剂生产企业已有100余家，外加剂产品牌号200余种，产量120--30kt.生产已初具规模.混凝土外加剂按其功能主要分为五类:(1)改善新拌混凝土、砂浆和易性的外加剂，包括各种减水剂，引气剂和泵送剂。(2)(2)调节混凝土、砂浆和净浆凝结时间和硬化性能的外加剂。包括缓凝剂、早强剂和速凝剂等。(3)(3)调节混凝土、砂浆或净浆空气含量的外加剂.包括加气剂、消泡剂等。(4)(4)改善混凝土时久性的外加剂.包括抗冻剂、防水剂等。(5)(5)提高混凝土特殊性能的外加剂。包括防锈剂、着色剂、膨胀剂等。二混凝土外加剂分类⑴改善和易性。在相同用水量时可提高和易性或在相同和易性时可减少用水量。⑵减少离析，降低泌水量，提高匀质性；⑶减少或避免骨料沉降；⑷调节初、终凝时间;⑸改善泵送性;⑹延缓和减少泵化热;⑺提高早期或后期强度;⑻调节变形能力;⑼补偿收缩或微膨胀;⑽减少干缩和徐变;⑾提高混凝土与钢筋的粘结力;根据外加剂的化学成分不同,外加剂可分为无机物和有机物类以及无机和有机复合类.研究和使用外加剂,一般考虑以下几个问题：⑿阻止预埋金属的锈蚀作用;⒀提高抗冻融和防冻能力;⒁增强抗渗性和抗环境水化学侵蚀;⒂控制碱与活性骨料的膨胀反应.(2)有良好的经济效益外加剂经济效益可以下几个方面综合衡量:①外加剂减少原材料(水泥、骨料)和能源(燃料、热能和电能)消耗上的收益;②以低值原料代替高值原料的收效，如以低标号水泥代替高标号水泥，矿渣水泥代替硅酸盐水泥等；③外加剂改善施工条件带来的效益;④外加剂提高混凝土各项性能如强度；耐久性等方面的收益。(3)在使用上是否方便可行的一种外加剂：即使有良好的技术性能及经济效益，但如果在实际应用中不具备可行性或使用非常麻烦，势必影响到它的广泛应用,因而作为商品推广是存在困难的。三.混凝土材料的基本性质混凝土是由胶结材料(无机的、有机的或无机有机复合的)、颗粒状集料及必要时加入化学外加剂和矿物掺和料经合理调配的混合料、加水拌合硬化后形成具有堆聚结构的复合材料。目前应用最广的仍然是无机胶结材料如水泥制成的混凝土。混凝土材料的组成及硬化原理普通混凝上由水泥、集料碎石或卵石及硅质砂加工拌合，经水硬化而成。为了获得某些特殊性能的混凝土有时还需加入化学添加剂，由于化学添加剂的使日趋广泛，愈来愈多的人承认外加剂是混凝土中除水泥、石、砂、水之外必不可少的第5种组分。(1)水泥的凝结和硬化水泥是由适当成分的物质烧至熔融，加入适量的石膏，磨细而成的一种水硬性胶凝材料。它的性能对混凝土的性能起着至关重要的影响。同时也对掺入的外加剂有一定的影响，因此掺入混凝土外加剂时，首先要考虑新掺外加剂对水泥的适用性。日前国内使用最广泛的是硅酸盐水泥。硅酸盐水泥主要由各种碳的化台物所组成,主要成分如下：硅酸三钙3CaO．SiO2简写为C3S．含量为37％一60％；硅酸二钙2CaO．SiO2简写为C2S，含量为15％一37％；铝酸三钙3CaO．Al2O3简写为C3A，含量为7％一15％；铁铝酸四钙4CaOAl2O3·Fe2O3，简写为C4AF，含量为10%-18%。其每种矿构成分单独与水作用时表现的特性不同。表12-1列出了各种水泥矿物成分的水化特性。表12-1水泥矿物的水化特性硅酸盐水泥中控制水泥浆体、砂浆和混凝土正常凝结以及早期和后期发展的主要成分是C3S相C2S。改变矿物组成的比例，可制得不同性能水泥。水泥加水拌和后，成为可塑的水泥浆，水泥浆逐渐变稠失去塑性但尚不具有强度的过程，称为水泥的“凝结”。随后产生明显的强度并逐渐变成为坚硬的水泥石，这一过程称为“水泥的硬化”。在整个水化过程中，凝结和硬化是一个连续的过程，凝结标志着水泥浆失去流动性而具有一定的塑性结构强度。根据水化反应速度的变化和组织结构的形成持点，硅酸盐水泥的水化过程可分为四个阶段：初始反应期、休止(诱导)期、凝结期和硬化期。水泥的凝结硬化过程见图。（a）分散在水中未水化的水泥颗粒（b）在水泥颗粒表面形成凝胶膜层;（c）膜层长大并互相连接(凝结);（d）凝胶体进一步发展,填充毛细孔(硬化)1－水泥颗粒；2－水分；3－凝胶；4－晶体；5－水泥颗粒的未水化内核；6—毛细孔水泥与水混合后立即发生水化反应，反应从颗粒表面开始。形成相应的水化物，水化物溶解于水，暴露出新的表面，使反应继续进行。在初始阶段，水化进行很快，由于各种水物溶解度很小，水化物的生成速度大于水化物向溶液中扩散的速度，很快就在水泥颗粒周围达到过饱和，形成以水化硅酸钙为主体的半渗透膜层，包围在水泥颗粒表面。膜层的形成减缓了外部水分向内渗入和水化物向外扩散的速度，使水化反应变慢。当水分渗入膜内的速度大于水化物通道膜层向外扩散的速度时，产生渗透压力，使膜层破裂，由于膜层的破裂，使周围饱和程度较大的溶液有可能与尚未水化的内核接触，而使反应速度加快。水泥凝胶体膜层的向外增厚和随后的破裂延伸，使原来水泥颗粒之间被水所占的空隙逐渐缩小，而包有凝胶体的颗粒则逐渐接近，以至在接触点相互粘结，这个过程的进展，使水泥浆的可塑性逐渐降低，这就是水泥的凝结过程。C3A,CaSO4·2H2O反应生成硫铝酸钙，C3S水化生成水化硅酸钙凝胶和Ca(OH)2(2)集料集料约占混凝土体积的70％，集料根据粒径可分为粗集料(如碎石等)和细集料(如砂等)。在技术上，集料存在使混凝土比单纯的水泥浆具有更高的体积稳定性和更好的耐久性；在经济上，它比水泥便宜得多，作为水泥浆廉价的填充材科，使混凝土材料成本低廉。（3）混凝土拌合用水混凝土拌合用水应采用可饮用的自来水和清洁的天然水。水泥颗粒之间不断缩小的空隙称为毛细孔。毛细孔中的溶液，其中的水分有一部分消耗于水化，水化物数量则逐渐增多，形成的凝胶体进一步填充毛细孔，使浆体逐渐产生强度而进入硬化阶段。水泥硬化可持续相当长的一段时间。水泥的凝结硬化过程是一个连续的过程。硬化后的水泥是由凝胶体(凝胶和晶体)、未水化水泥内核和毛细孔组成。第二节减水剂一、减水剂的定义和分类减水剂也称塑化剂，是指在不影响混凝土工作性的条件下，能使单位用水量减少，或在不改变单位用水量的条件下，可改善混凝土的工作性或同时有以上两种效果的外加剂。减水效果十分显著的称为高效减水剂，某些具有引气作用的减水剂则称为引气减水剂，具有缓凝作用的减水剂称为缓凝减水剂，兼有早强效果的称为早强减水剂。二、木质素系减水剂木质素是植物中某些相似性质的一类物质的总称，是植物纤维原料中除纤维素半纤维素外的另一个主要部分。主要存在于胞间层中，散布在纤维的四周使纤维相互粘合而固结。纤维和纤维互相聚集而成植物。其化学组成为由苯基丙烷单元通过醚键或碳-碳键相连而成的高分子化台物，含有甲氧基，羧基、羰基等多种官能团。木质素的结构单元主要有以下三种形式：木质素磺酸盐基本结构为木质素可通过植物原料经一系列化学处理得到。阴离子型表面活性剂，在混凝土外加剂使用中表现出良好的减水特性．特别是木素磺酸盐，是木质素系减水剂的主要成分。M为Na、K、Ca或Mg等金属离子分别简称为木钠、木钾、木钙或木镁。目前国内使用较为广泛的是木质素磺酸钙(木钙)减水利，简称M剂。M剂中木钙占60％，含糖量低于12％，硫酸盐占2％左右。制备工艺流程如下：酒糟十石灰乳→碱性木质素磺酸钙→过滤→喷雾干燥→本质素磺酸钙减水剂(pH11.5—11.7)M剂是国内销量最大应用最广的减水剂，其他同类产品尚有MY、WN—1、CH、HM、JMN、JM—‖等。三、萘磺酸盐系减水剂萘系减水剂包括以煤焦油、粗萘、精萘为原料经磺化、水解、缩合、中和等工序制备而得的化合物，主要成分为萘或萘同系物的磺酸盐与甲醛缩合物，属阴离子型表面活性剂，是一种早强、非引气型的高效减水剂。分子结构式为：萘系减水剂的生产工艺为：磺化→水解→缩台→中和我国萘系减水剂的牌号虽然较多，但生产工艺大同小异，几种常见的减水剂的工艺流程：(1)建1型减水剂工艺流程：(2)MF减水剂工艺流程：生产原料为萘(工业萘或精萘)、甲基萘或萘残油。生产实践证明，以含萘量高的物料生产的产品引气性较小，性能较好，所以目前一些大的减水剂厂、逐渐由以往的综合利用改为应用化工产品工业萘和精萘．以利于产品质量稳定。缩合反应是减水剂生产过程中的重要反应混凝土中掺入水泥用量0.5%~1.0%的萘系减水剂，在水泥用量及水灰比相同的条件下，混凝土坍落度值随该类减水剂掺量增加而明显增加，而混凝土的抗压强度并不下降。若在保持水泥用量及坍落度相同的条件下，其减水率及抗压强度将随减水剂掺量的增加而增加。萘系减水剂对不同品种水泥的适用性较强。可配制早强、高强和蒸养混凝土。也可配制大流动性密实泥凝土。掺和水泥用量0.75的该类减水剂，可节省水泥用量15%-20%。四、水溶性密胺树脂类减水剂该类减水剂的合成可分为单体配制，单体磺比和单体缩聚三个步骤。(1)单体合成以三聚氰胺和甲醛为原料，取一定比例和反应温度，反应生成三羟甲基三聚氰胺。反应式如下：(2)单体的磺化将合成的单体用亚硫酸氢钠、亚硫酸纳或焦亚硫酸纳等作磺化剂，在碱性条件下进行磺化反应，其反应式如下：(3)单体的缩合将上述单磺酸盐置于一定的介质条件下，选择适宜的催化剂.可使羟基之间缩合而生成醚键，其反应式如下：由于以上的磺化及缩合反应，羟甲基三聚氰胺相单磺酸钠单体之间能以醚键相互联接起来．制成能溶解于水的线性高分子。这种线性高分子水溶性树脂可以吸附在水泥颗粒表面上起到分散作用。其反应过程表示如下:国产的该类产品有SM剂．它是由三聚氰胺、甲醛、亚硫酸钠按1﹕3﹕1的摩尔比在一定反应条件下经磺化、缩聚而得。密胺树脂系减水利对水泥的分散作用强，因而减水效果显著，可使混凝土各龄期的抗压强度有较大幅度提高，如掺加1.5％的SM剂。混凝土的减水率为24％，28天的抗压强度可提高40％左右。SM剂对蒸养适应性强，可配制早强、高强混凝土。由于其掺量较其他减水剂大．生产成本亦高．故在国内非特殊场合较少使用。用上述方法制得的树脂可以配成有一定浓度的水溶液作为减水剂使用。五、腐殖酸盐减水剂腐殖酸俗胡敏酸，是草炭(泥炭)中溶于碱的那部分组分，是一种高分子羟基芳基羧酸盐．属阴离子型表面活性剂．其化学结构相当复杂，基本结构单元可示意如下：若用R表示其中的核体部分，则腐殖酸与碱的反应可采用如下表示法腐殖酸减水剂的制取工艺过程为∶具体操作步骤如下∶①碱化提取把粒度小于1.5mm褐煤、草炭粉放入1%-2%的NaOH水溶液中(褐煤、草炭与溶液的质量比为1∶10∶15)、待原料完全浸透后煮沸半小时，并不断搅拌。然后静置l2-24h。②酸化提纯将静置后的上层清液(腐殖酸纳溶液)用虹吸法汲取出来(底部没溶解的残渣可进行二次碱煮，此时碱溶液的用量减少为1∶7-8)，装入容器中，再加入盐酸(浓度为35％-36%)比例为100kg腐殖酸纳溶液掺加0.8-1.0kg盐酸至溶液pH＝2，此时腐殖酸从萘褐色沉淀中析出。③洗涤沉淀过滤除去酸性溶液后的腐殖酸仍呈酸性，用普通水洗至中性，并在此过程中复合进其他无机物。④烘干将个性的腐殖酸沉淀(或复合物)在100℃以下烘干．则得到黑色的固体产品。六、糖