多金属氧酸盐综述

1多金属氧酸盐综述一、多金属氧酸盐的发展历史多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属—氧簇阴离子的能力。相关研究也形成了一个学科——多酸化学。早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸阁。多酸化学的发展历史大致如下：1826年J.Berzerius成功合成了第一个杂多酸(NH4)3PMo12O40·H20。1864年C.Marignac合成了第一个杂多酸盐—钨硅酸，并用化学分析方法对其组成进行了确定，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。1893在Werner在前人工作的基础上，提出了配位理论，并进行了实验验证。1908年Miolati-Rosenheim学说提出，不论是含铝还是含钨系列的多酸阴离子都可以形成M2O72-离子。1929年Pauhng提出12系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进入了又一个新时代。1933年英国物理学家J.F.Keggin提出了著名的Keggin结构，这在多酸历史上具有划时代的意义。1937年Anderson等人提出了Anderson结构，既六个在同一平面上的金属MO6八面体围绕着一个杂原子的八面体。1948年，该结构的存在被Evans证实。1945年Wells提出了2：18系列多酸化合物的结构。1953年Dawson用X-ray证实了Wells得出的结构—Wells-Dawson结构。1956年P.souchay和J.Bye提出了多酸溶液化学的概念。1959年Baker等人第一次用X-ray技术测定了K5[Co3+W12O40]·20H20中氧的位置，结果表明MO6八面体有一定的扭曲，从而为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基础。进入20世纪70年代后，随着科学水平的提高，尤其随着电子计算机技术的飞跃发展，经计算机数据处理的物理测试仪器的检测灵敏度和速度都大为提高，所能提供的信息量大大增加，极大地促进了多酸化学的发展。作为一类含有氧桥的多核配合物，相关的各项研究日趋被人们所重视。在这些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。多酸化合物的合成进入了裁剪和组装快速发展的阶段，大量结构新颖的多酸化合物被合成出来，高聚合度、链型、微孔、层状多酸配合物及纳米结构、夹心式、无机双螺旋类多酸配合物层出不穷，功能性多酸化合物的合成、开发依然是处使多酸化学长足发展的动力，多金属氧酸盐的功能化，几乎涉及了所有领域，如催化、光电磁功能材料以及药物化学，特别是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的研究。2二、多金属氧酸盐的分类同多酸和杂多酸是多金属氧酸盐化学的两大组成部分。早期的多酸化学研究者认为，无机含氧酸经缩合可形成缩合酸:同种类的含氧酸根离子缩合形成同多阴离子(如MoO42-→Mo7O246-，WO42-→W7O246-)，其酸为同多酸；不同种类的含氧酸根离子缩合形成杂多酸阴离子(如MoO42-+PO43-→PMo12O403-)，其酸为杂多酸。1.杂多酸分类杂多酸是POM化学的一大组成部分。杂多酸阴离子的通式为：在杂多酸中，作为配原子的元素最多的是Mo、W、V、Nb、Ta:而目前己知有近70余种元素可作为POM的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素和全部的第二、第三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、51、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Tc和I等元素。同时，每种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类繁多。但有两大特点可作为分类的基础:一是杂原子与配原子的比值大多为定值;二是杂多酸阴离子中的杂原子的结构类型大多呈四面体型、八面体型和二十面体型三大类。1)杂原子具有四面体配位的杂多酸化合物a)杂原子与配原子的计量比为1：12A型这是一类最容易生成而又被广泛深入研究过的杂多酸化合物，[PMo12O40]3-、[PW12O40]3-、[SiMo12O40]4-和[SiW12O40]4-是这一类型的典型代表。b)杂原子与配原子的计量比为2：18如[P2Mo18O62]6-和[As2Mo18O62]6-杂多酸阴离子。2)杂原子具有八面体配位的杂多酸化合物a)杂原子与配原子的计量比为1：6如[TeMo6O24]6-、[AlMo6O24]9-及[CoMo6O24]9-杂多酸阴离子。b)杂原子与配原子的计量比是1：9这类化合物中，杂原子主要是Mn(Ⅳ)和Ni(Ⅳ)，形成[Xn+Mo9O32]（10-n）-的杂多酸阴离子。3)二十面体配位的1：12B型系列杂多酸化合物这类杂多酸化合物的杂原子，主要是以Ce(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)和Th(Ⅳ)，形成[Xn+Mo12O42]（12-n）-的杂多酸阴离子。32.同多金属氧酸盐1)Lindquist结构Lindquist结构是一种最重要的同多阴离子结构类型，其与杂多阴离子的Keggin、Silverton、Dawson、Anderson、Waugh结构合称为多金属氧酸盐的六种基本结构。Lindquist结构同多阴离子的通式为[M6O19]n-（M=Mo，W，Nd，Ta）。其结构具有Oh对称性，由6个MO6八面体共边连接构成。2)同多铝酸盐目前除了[Mo6O19]2-以外，还有[Mo7O24]6-和[Mo8O26]4-是比较重要的同多铝酸盐阴离子。[Mo7O24]6-的结构具有C2V对称性，由共边的七个MoO6八面体构成[Mo8O26]4-离子具有多种异构体，包括α-ε等多种。α-[Mo8O26]4-阴离子的结构为六个共边的MoO6八面体组成一个环，环的上下由MoO4四面体覆盖：β-[Mo8O26]4-的结构则由八个MoO6八面体共边连接而成：γ-[Mo8O26]4-由六个MoO6八面体和两个MoO5四方锥共边相连而成；δ-[Mo8O26]4-中，四个MoO6八面体和两个MoO4四面体组成一个环，环的上下由MoO4四面体覆盖；ε-[Mo8O26]4-由两个MoO4四面体，四个MoO5四方锥和两个MoO5八面体共边相连而成。1996年，Zubieta等报道了[H2Mo16(OH)12O40]6-阴离子，该结构由四个MoO3单元盖在ε-Keggin单元{H12Mo12O40}的4个六角面上构成。2003年，Cronin等报道了另一个16核的同多铝酸盐簇{H2Mo16O52}10-该阴离子的形状与“蝙蝠”相似，它的主体是由12个铝中心构成的，两个“翅”各由两个铝中心构成。3)同多钨酸盐目前已经确定结构的除[W6O19]2-外，还有[H3W6O22]5-，[W7O24]6-，[W10O23]4-和[W12O42H2]10-等同多钨酸盐簇。[W7O24]6-的结构与[Mo7O24]6相同，由共边的七WO6八面体构成。[H3W6O22]5-簇的结构可看作是由[W7O24]6-从一侧除去一个WO2单元得到的。[W10O23]4-的结构是由两个W5O18单元共角相连而成。该结构中的W5O18单元可以看作是由Lindquist结构W6O19簇去掉一个WOd基团得到。[W12O42H2]10-簇与α-Keggin结构的杂多钨酸盐同晶型，两个氢原子起着Keggin结构中杂原子的作用。4)同多钒酸盐目前被报道的同多钒酸盐阴离子有[V10O26]4-，[V10O28]6-，[V15O26Cl]6-，[V18O42X]4-(X=H2O，Br-，Cl-，I-，NO2-，SH)等。[V10O26]4-的结构由八个四面体共角相连形成一个16元环，两个VO5四方锥扣在该16元环的上下构成。[V10O28]6-的结构由10个VO6八面体共边相连构成。[V15O26Cl]6-阴离子是由15个VO5四方锥以边共用模式相连而成的笼型簇，Cl-处于笼的中心。[V18O42X]4-是由18个四方锥共边相连而成的笼型簇，客体离子X位于笼的中心。3.多金属氧酸盐的六种经典结构41)Keggin结构Keggin结构的通式是[XM12O40]n-(X=P，Si，Ge，As，…，M=Mo，W)。中心杂原子X以XO4四面体居中，外面是四个共角相连的M3O13三金属簇，与中心四面体共角相连：每个三金属簇由三个{MO6}八面体共边组成。具有Keggin结构的多酸阴离子去掉一个或三个MO6八面体，可得到1：11或1：9系列缺位型Keggin阴离子。2)Dawson结构Dawson结构通式为[XM18O62]n-。可看作是Keggln结构衍生得到的，此时，三金属簇有“极位”和“赤道位”之分。2：18系列多酸化合物的阴离子的结构被称为Dawson结构。Dawson结构的阴离子如果去掉一个MO6八面体，形成1：17系列缺位型Dawson结构。3)Anderson结构Anderson结构的通式为[X（OH）6M6O18]n-，是根据[Mo6O24]6-的结构提出的。具有低氧化态(+2.+3)的中心杂原子X(如Te2+)与配位原子M皆以八面体配位形式共边相连，形成一个平面，阴离子带有6个非酸性质子，都与中心八面体上的氧结合。4)Waugh结构Waugh结构的通式为[XM9O32]n-，Anderson结构物种去掉三个交替的MO6八面体，并将两组三金属簇分别置于平面上下两侧，便形成了Waugh结构(NH4)[XM9O32]（X=Ni4+，Mn4+）属于此结构。5)Silverton结构Siherton结构的通式为[XM12O42]n-，两个MO6八面体共面相连形成M2O9单元，六个M2O9单元共角相连围成一个XO12二十面体，便构成Silverton结构。Silverton结构是根据[CeMo12O42]8-阴离子的结构提出的。具有一个二十面体配位的杂原子和两个MO.八面体共面相连形成MO6的单元是此结构与众不同的特点。6)Lindqvist结构Lindqvist结构的通式为[M6O19]n-，此种结构是根据晶体Na7HNbO19·16H20的结构提出的。由六个MO6八面体采取紧密的共边方式相连而成.每个MO6八面体都与相邻的四个八面体共用四条边，六个MO6八面体共用中心氧原子。5Keggin结构Dawson结构Anderson结构Waugh结构Silverton结构Lindqvist结构三、多金属氧酸盐的主要性质组分、化学键及结构决定了化合物的性质和性能，多金属氧酸盐也是如此。然而，由于多金属氧酸盐的组分、化学键和结构都十分复杂，不少方面至今仍未研究清楚，特别是在定量规律性方面。但是，近年来在多金属氧酸盐的性质和性能方面的研究仍然取得了较大进展。1.热稳定性构成多金属氧酸盐的三个组成部分分别是笼形骨架、中心杂原子和反荷阳离子。多金属氧酸盐的热稳定性主要决定于笼上MO6中的M-O键，杂原子X在笼中形成的多面体XOn中的X-O键，以及各建筑单元的堆积方式。Nomyia等从拓扑结构考虑，认为多金属氧酸盐的稳定性主要由笼的稳定性所控制。他们定义多金属氧酸盐的热稳定性指数η=(ΣBC)/A，其中A是构成笼的MO6八面体总数，B为构成环路的MO6总数，而C是构成环路的数目。如Keggin型结构，η=6×4/12=2，Dwason型结构，η=(6×2+8×3)/18=2。他们还研究了混合型及缺位型结构的多金属氧酸盐，得到相应的η值。但η仅能粗略地反映多金属氧酸盐热稳定性规律。王恩波等认为，多金属氧酸盐的静电作用在键合中起主要作用，同时要考虑笼骨架及杂原子的相互贡献。在总结大量实验数据的基础上，他们提出了一个计算Keggin型结构多金属氧酸盐热分解温度T的经验公式:T=K·f(X)·f(M)其中K为常数，f(X)为中心杂原子半径作用函数，f(M)为多原子作用函数。用该式计算的T值与实验测得的19种Keggin型多金属氧酸盐的分解温度非常吻合。当然，这些公式只能在同系列中进行比较，对于不同系列之间的规律性尚待研究，这也是