变换新工艺(联信)

1粉粉煤煤气气化化——低低水水//气气变变换换新新工工艺艺开开发发研研究究报报告告目录前言(目的意义)发生甲烷化副反应影响因素的研究变换反应分段的依据和一段反应深度的控制低水/气流程的设计思路、动力学模拟计算、工艺指标的确定和技术优势推广应用前景及经济社会效益查新报告1.前言(目的意义)Shell粉煤气化工艺的特点对煤质要求较低，适用范围广。（粒度、灰分、粘结性、水含量）有效气体成分含量高（CO+H289%）Texaco气化（CO+H280%）原煤和氧气消耗低操作和维护费用低1.前言：存在问题、新工艺开发目的意义CO含量高达60%以上,加重了变换工段的负荷◆甲烷化副反应◆变换反应的分段◆一段反应深度的控制是Shell气化能否较好地用于合成氨或甲醇生产的关键。1.前言：新工艺开发目的意义首先对人们最关心的“甲烷化”副反应影响的问题进行研究，找出了在钴钼基催化剂上影响甲烷化副反应发生程度的规律，并得到了在水/气较低的条件下，发生甲烷化副反应的起活温度和抑制甲烷化副反应发生的最小水/气等重要数据。1.前言：新工艺开发目的意义然后针对变换反应如何分段和一段炉反应的深度如何控制等问题进行了深入的研究，找出了控制反应深度的两种办法。在此基础上，开发了“Shell粉煤气化工艺”低水/气耐硫变换新工艺。21.前言：新工艺的特点充分利用壳牌废锅流程原料气水含量低的特点，通过控制工艺气中的水/气比来控制第一反应器变换反应的深度，进而控制床层的热点温度，达到在热点温度较低的条件下，即在不会发生甲烷化副反应的条件下，将高浓度CO部分变换，使高CO浓度的“Shell粉煤气化新工艺”能在低水/气平稳和温和的工艺条件下进行。开发报告---1.前言本报告从对甲烷化副反应的影响因素的研究、变换反应的分段研究、反应深度的控制、动力学模拟计算和在广西柳州“Shell”粉煤气化制氨装置上的工业应用等5个方面，对低水/气耐硫变换工艺流程开发研究进行总结。2.甲烷化副反应的问题甲烷化是在催化剂的作用下，使CO和CO2加氢生产甲烷的一种方法，是有些厂脱除少量CO的方法之一。甲烷化反应是CO变换工序的副反应之一，也该反应是强放热反应，每生成1%的CH4就会使床层产生60-70℃的温升！在CO变换工段，水/气是抑制甲烷化副反应的一个重要控制手段，当水/气较高时，主要发生CO的变换反应，不会有甲烷化副反应发生。但当水/气较低，而CO含量较高、反应压力和床层温度也比较高时，则容易发生甲烷化副反应，造成床层“飞温”。甲烷化副反应的问题研究由于“Shell”粉煤气化原料气中CO高达60%以上，而变换压力也相对较高，因此，选用Shell粉煤气化工艺生产甲醇或合成氨时，人们最担心的就是发生甲烷化副反应的问题。在钼基催化剂上，特别是在钴钼基变换催化剂上，发生甲烷化副反应的研究却没有报道。甲烷化副反应的影响---“德士古流程”实例甲烷化副反应的问题研究在钼基催化剂上，特别是在钴钼基变换催化剂上，发生甲烷化副反应的研究却少见报道。从水/气、床层热点温度、空速和催化剂性能等几个方面对甲烷化副反应影响的考察研究。2.发生甲烷化副反应的影响因素的研究样品的选取选取QDB-04催化剂作为实验样品。催化剂加压活性测试在原粒度加压评价装置上,测定催化剂的原粒度宏观活性，在测定出口气体中CO含量的同时，进行CH4含量的测定，以甲烷含量的大小表示甲烷化副反应发生的程度，加压评价装置流程略。评价条件：原料气中CO：60-68%；H2S800～4000ppm；床层温度：200℃-450℃；3系统压力：3.8MPa；干气空速：2000～6000h-1水/气对甲烷化副反应的影响甲烷化副反应发生时水/气与床层热点温度的关系时间水分器温度，C水/气床层热点温度，C11:35153.50.3044111:46147.90.2243912:00135.40.1644412:08116.00.0845312:16108.00.0648112:2096.70.0449912:2489.40.02862712:3290.40.03283113:0089.10.03838当水/气降至0.1以下，热点温度在440C以上时，便出现甲烷化副反应。当床温超过500C时，甲烷化副反应加剧（30C/min）。必须保持反应所必需的最低水/气，杜绝甲烷化副反应的发生。2.甲烷化副反应考察---水气比的影响考察了水/气对甲烷化副反应的影响,当水气比大于0.8时,甲烷化副反应的影响可以忽略.表1.水/气对甲烷化副反应的影响温度°C水/气入口CO%入口CH4%出口CH4%入口床层2494280.2565.102.012484260.5063.901.092492504264280.801.0064.665.3000.480.06注：空速3000h-1，压力3.7MPa2甲烷化副反应研究---热点温度的影响当热点温度为400°C时,出口气体中已经有甲烷生成。表2.床层温度对甲烷化副反应的影响温度°C水/气入口CO%入口CH4%出口CH4%入口床层2014230.2565.801.882024110.2565.200.992034020.2565.300.292033900.2563.900.002033800.2562.900.00注：空速3000h-1，压力3.7MPa2.甲烷化副反应研究--空速的影响考察了空速对甲烷化副反应的影响,提高空速，出口甲烷含量减少，说明提高空速可抑制甲烷化副反应。4.表3.空速对甲烷化副反应的影响温度°C空速入口CO%入口CH4%出口CH4%入口床层220390200067.700.512202203903903500450067.767.7000.280.27水/气0.25,压力3.7MPa2.甲烷化副反应研究--催化剂性能的影响催化剂的性能不同，甲烷化副反应发生的程度也不相同。.表4.催化剂性能对甲烷化副反应的影响温度°C催化剂入口CO%入口CH4%出口CH4%入口床层220220422421QDB-04催化剂B63.263.3000.671.26水/气0.25,压力3.7MPa2.甲烷化副反应研究：小结降低床层热点温度、增加水/气、采用大空速和选用性能良好的催化剂均可以抑制甲烷化副反应的发生。当控制水/气大于0.8或温度低于400℃,甲烷化副反应的影响可以忽略。3.变换反应的分段依据表5Shell粉煤气化工艺和Texaco气化工艺气体组成比较项目COCO2H2Shell气化61.73.8227.6Texaco气化46.717.8034.6Shell预变后46.114.9333.1经过预变后气体组成与Texaco气体组成基本相同Texaco气化制氨在我国已有数套运行成功的先例，从原料组成上讲，只需增设预变炉，Shell气化工艺就可用作合成氨生产。表6Shell粉煤气化和常压固定床气化组成比较项目COCO2H2Shell气化64.884.6124.11常压固定床30.748.6438.27预变后35.0821.8537.80经过预变后气体组成也可基本达到与常压固定床气化工艺气体的组成因此：借鉴Texaco气化和常压固定床气化工艺成功运行的经验，认为Shell粉煤气化采用预变加三段的变换工艺就可用于制氨生产。3.一段反应深度的控制（动力学计算）5由于CO含量高且水/干气大，反应的推动力大，因此，一段反应深度对床层热点温度的影响十分明显。如果反应深度控制不当，将会使床层热点温度升高，造成床层飞温，因此一段反应深度的控制是关键！3.一段反应深度的控制（动力学计算）控制反应的深度有两种方法：（1）第一种方法：通过控制反应的水/气比，可控制反应的平衡及床层的热点温度从而控制反应的深度。但研究结果表明，当水/气较小、床层的热点温度较高时（一般大于400℃时），就可能引发甲烷化付反应，因此，水气比的选取要保证床层的热点温度不高于400℃。3.反应深度的控制（第一种方法：）表7水/气对出口CO及热点温度的影响水/气温度℃平衡组成，%XCO%装量m3入口热点COCO2H20.20200390.639.3419.3935.8728.2628.00.25200401.337.5520.4236.6930.6328.00.30200415.735.0821.8537.8033.9929.70.40200435.331.5023.9039.5039.1229.7当水/气为0.25时，床层的热点温度已高于400℃，为避免甲烷化反应的发生，预变炉反应的水/气应选择小于0.25为宜（空速3000h-1)(2)第二种方法：控制催化剂的装量也能达到控制反应深度的目的。表8.催化剂装量与床层热点温度的关系水/气温度℃组成，%装量m3入口热点COCO2H20.25200384.039.819.335.728.70.25200344.141.418.234.526.10.25200320.344.816.233.326.60.25200301.047.814.532.020.7随着催化剂装量的减少，出口CO含量增加，热点温度明显下降。（3）但水/气高时，要想通过控制催化剂的装量来控制反应深度，催化剂装量必须计算精确,否则将造成床层温度不好控制的结果。表9、水/气对床层温度的影响水/气温度℃组成，%装量m3入口热点COCO2H21.13260443.926.5231.4241.2417.081.13260468.421.9833.8843.3517.881.13260491.218.0236.0345.1918.681.13260508.415.1537.5846.5219.496从17.08m3增加到18.68m3，仅增加了不到1m3，床层的热度温度就增加了22.8℃！影响动力学计算结构因素的讨论3.3不同催化剂的动力学行为对计算结果的影响表10.不同催化剂的动力学行为对计算结果的影响催化剂温度℃组成，%装量m3入口热点COCO2H2QDB-04240480.97.8536.3648.1744催化剂A240381.025.4025.9839.7144尽管装填量相同，但由于催化剂性能的差别，使床层热点温度相差100余度！因此，在确定催化剂装量之前，首先要确定催化剂的型号。3.4.动力学活性系数的影响活性系数：在进行动力学计算时，将毒物、使用年限和使用状态的影响等因素归纳成系数形式，连乘于动力学表示之前，称为活性系数。它表示催化剂在真实条件下使用活性与标准活性（实验室条件下）的比值，在进行工业催化剂装量的计算时，正确选取这种反映实际使用状态影响的活性系数对确定催化剂的用量是十分重要的。活性系数的影响3.4当选取系数为0.5，催化剂为38.5m3时，床层的热点温度为445.8℃；但若选取0.7的活性系数，催化剂为36.8m3时，床层的热点温度就达到505.3℃！这个温度已经超过了催化剂的使用温度和设备的耐热温度，是绝对不允许的。表11.活性系数对动力学计算结果的影响活性系数温度℃组成，%装量m3入口热点COCO2H20.70250443.920.8828.2043.1932.20.70250505.312.4933.7347.6736.90.50250402.529.5423.6839.6232.20.50250445.821.8828.1943.1938.53.5反应深度控制的模拟试验3.5.1水/气对反应深度的影响表12.水/气对反应深度的影响水/气温度℃组成，%入口热点进口CO出口COCH40.20196366.366.749.10.00.30200381.264.642.30.00.60230430.163.838.70.020.80240451.363.222.80.03当水/气为0.2-0.3时床层出口CO含量为49.1-42%，床层温度低于366-380℃，无甲烷化副反应发生，CO含量已经与与德士古气化工艺相同。3.5反应深度控制的模拟试验3.5.2空速对反应深度的影响7