工程塑料PC

西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]概述聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的结构与性能聚碳酸酯的改性聚碳酸酯的加工聚碳酸酯的应用西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]第一节概述西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]聚碳酸酯（PC）是指分子链主链上含有（）的聚合物。根据PC分子链上R基的不同，PC有以下几种结构形式：1、脂肪族PC：Tm小、易溶解、热稳定差、力学性能不高，无意义。2、脂环族PC：性脆、Tm高、力学性能不高、实用价值不高、原料困难。3、芳香族PC：PC的主要品种。4、脂肪-芳香族PC：力学性能不高，实用价值也不高。目前所说的PC，均指双酚A型PC，它的分子结构式为：OOCOCCH33CH[]n(OROCO)n概述－PC简介西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]概述－PC的发展史PC的发展已经经历了120多年的历史，主要历史过程有：1、1881年，K.Birnbaum和L.Lurie在吡啶存在下，由间苯二酚（）和光气（）合成出了碳酸酯缩聚物；光气法缩聚2、1889年，A.Einhorn用对苯二酚（）、间苯二酚与光气在吡啶中缩合反应，制得碳酸酯聚合物；光气法缩聚3、1902年，C.A.Bischoff由对苯二酚或间苯二酚与碳酸二苯酯进行酯交换反应，制得芳香族聚碳酸酯；酯交换法OHHOClClCOOHHOCOOO西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]概述－PC的发展史4、1930年，美国W.H.Carothers通过脂肪族二羟基化合物（）与碳酸二乙酯（）进行酯交换反应，制得低熔点的脂肪族聚碳酸酯；5、1940年，美国Dupont公司Peterson通过己二醇（)与碳酸二丁酯（）进行酯交换，制备出用于纤维和薄膜的高分子量脂肪族PC，并取得美国专利；COOOC2H5C2H5COOOC4H9C4H9OHHOCH2CH2CH2CH2CH2西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]在汉堡公布了双酚A型PC的详细论文。7.1958Bayer实现了熔融酯交换法生产双酚A型PC的工业化，商品名为“Makrolon”8.1960Bayer以光气化溶剂法生产技术在美国设定了子公司－Mobay公司，投产了商品名为的“Melon”的PC产品.9.1960美国GE以其1955年的专利为基础，也实现了光气法PC的工业化生产，商品名为“Lexan”10.1960日本出光石油化学公司11.1960日本帝人化成公司均用自己的光气法技术投产了PC11.1961日本三菱瓦斯化学公司概述－PC的发展史西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]1964年，日本帝人化成公司1965年，三菱瓦斯化学公司1965年，美国PPG（亚斯堡玻璃板）公司开发出Naclon新型PC。1967年，前苏联也生产出PC。从Bayer引进酯交换技术，并开始生产PC概述－PC的发展史西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]1、1958年沈阳化工研究院开发成功酯交换法PC工艺，1965年完成中试，大连塑料厂建成100t/a的生产装置。2、1961年沈阳化工研究院对光气法生产技术进行探索，1966年研究人员到晨光化工院和杭州塑料化工厂进行光气法PC的试制。此外，浙江化工院、清华大学、天津合成材料研究所、广东肇庆化工所等单位先后进行光气法PC的研发。3、1971-1976年，酯交换法援建罗马尼亚项目会战对我国PC发展起到了很大的促进作用。概述－PC的发展史（中国）西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]当前，PC共有10多个国家和地区生产，其中排名前五位为：1、美国GE公司，年产37万吨；2、美国模Mobay公司，年产24万吨；3、德国Bayer公司，年产16万吨；4、日本三菱瓦斯，年产13万吨；5、日本帝人化成，年产12万吨。国内生产厂家有：上海中联化工厂、重庆长风化工厂、杭州塑料化工一厂、天津有机化工二厂、五矿常州合成化工总厂。2001年世界PC产量为159万吨，其中中国为0.6万吨。目前，世界PC的生产正以每年8-9%的速度增长。概述－PC的发展史西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]1、良好的透明性，透光率达90%，是较PMMA耐热性好的透明材料（140℃）；2、良好的耐低温性能，可在-100℃～140℃下长期使用；3、突出的抗冲击性能、抗蠕变性和尺寸稳定性；4、在宽温度（-100～140℃）和宽频率（60～106Hz)下电绝缘良好；5、良好的加工性（注、挤、吹、流涎、压等）。缺点：1、易应力开裂；2、耐疲劳性差；3、耐磨性不佳；4、高温下易水解，不耐碱概述－PC的性能特点西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]1、以透明性为目的的应用；2、以力学性能为目的应用；3、以耐热性为目的应用；4、以绝缘性为目的应用。概述－PC的应用西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]目前PC有40多个厂家生产，共有20多个品种，1200多个牌号。以上海中联化工厂为例：1.注塑级：T-1230(低粘度通用型，M=23000±1000)T-1260(中粘度通用型，M=26000±1000)T-1260B(着色用)T1260W(耐磨用)TE260.X(PE改进型)TE260.7-HI（抗冲击型）TE－2614（PE改进型）TE－1005（PE改进型、耐沸水）TG－2625（玻璃纤维增强型）2.注射－挤塑－吹塑级：T－1290(高粘度、通用型.M＝29000±1000)3.耐紫外线级：T-1230μ(低粘)、T-1260μ(中粘度)、T-1290μ(高粘度)4.耐侯级：TX-10055.增强脱模级：TG-2620S1（机械强度高）TG-2620S2(流动性好)TG-2620S3（流动性良好）6.光盘级概述－PC的牌号西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]第二节聚碳酸酯的合成西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]工业上合成PC的方法有：光气法（界面缩聚）酯交换法（熔融缩聚）西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]的合成－光气法采用光气法合成PC的公司为Mobay、GE、帝人和三菱瓦斯等1.反应方程式说明：①该反应为不可逆界面缩聚，机理为离子型缩聚反应；②采用NaOH，是为了副产物为NaCl而非腐蚀性大的HCl。nHOCH3COHOClNaOHClCH2CH2ClnCH3+ClC25℃CH3COCH3OCO()nnNaCln+2+2H2O西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]2.界面缩聚示意图水相有机相NaOH+H2O+双酚A形成双酚A纳盐ClCH2CH2Cl+光气+PC光气PC的合成－光气法西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]3.反应历程光气化反应缩聚反应后处理（1）光气法反应在搅拌下将光气通入惰性溶剂（ClCH2CH2Cl、ClCH2Cl）与双酚A的NaOH水溶液中，在两相界面反应，生产简聚体，反应终点是PH=7-8CH3COCH3OCOCl简聚体PC的合成－光气法西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]（2）缩聚反应补加碱液，加入催化剂（叔胺、季胺盐如三甲基苯基氯化铵、四甲基氯化铵）、分子量调节剂（苯酚、对叔丁基苯酚）以便将分子量控制在3-10万内，便于后续成型加工。叔胺作为催化剂，形成大分子活性端基（活性中心），该过程为链增长的主要方式反应到一定程度，分子量调节剂、将活性端基封闭，实现链终止。CH3COCH3OCOCl+NR325-30℃CH3COCH3OCOClNR3+-CH3COCH3ONa25-30℃(活性端基）CH3COCH3OCOCH3COCH3O+NR3NaCl+HOCH3CH3CH3HOCPC的合成－光气法西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]（3）后处理a.用甲酚中和反应液使残余的碱小时，PH=3-5b.分离上层水相c.水洗反应液中的盐质，否则影响产物电性d.用沉淀剂（甲醇、丙酮、二甲苯）将树脂从溶剂中沉淀出来,干燥后挤出造粒。（4）特点光气法反应路线单体转化率高（90%以上），分子量高达15-20万，分子量分布宽，须用分子量调节剂将分子量调节至2.5-5万，或7万。PC的合成－光气法西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]1.反应式2.说明：理论上碳酸二苯酯：双酚A=1：1实际上碳酸二苯酯：双酚A=1.05-1.1：1主要原因是碳酸二苯酯沸点低OOCOn+nCHOCH3CH3OH催（醋酸锂）（苯甲酸钠）CCH3CH3OOOC)(n+2nOHPC的合成－酯交换法西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]3.历程（三个阶段）酯交换反应缩聚反应后处理（N2保护）（N2保护）①150-178℃/减压至50mmHg290-298℃/减压至1mmHg酸洗除至苯酚大部分已馏出。除去苯酚和碳酸二苯酯10％盐酸85-90℃处理②230℃/减压至40mmHg水洗至中性③减压至10mmHg，除去苯酚干燥（100-110℃）（80-90%已经除去进入下一阶段）造粒PC的合成－酯交换法西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]酯交换反应(m+1)OOCO+mCHOCH3CH3OHCCH3CH3OOOC)(OOCmOOH+mPC的合成－酯交换法西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]缩聚反应后处理：酸洗水洗干燥造粒OOCOCCH3CH3OOCO()xOOCOCCH3CH3OOCO()yOOCOCCH3CH3OOCO()x+yOOCO++PC的合成－酯交换法西北工业大学理学院高分子研究所张广成教授电话:[phone]E-mail:[e-mail]4.特点（1）酯交换法为熔融缩聚，不使用溶剂，反应时间长，需在高真空度和高