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第4章聚碳酸酯授课教师：何东新E-mail:dxinhe@126.com第4章聚碳酸酯§4.1概述§4.2聚碳酸酯(Polycarbonate)的合成§4.3聚碳酸酯的结构与性能§4.4聚碳酸酯的加工与应用内容提要第4章聚碳酸酯§4.1概述一、聚碳酸酯的定义COOROn二、聚碳酸酯的结构通式分子主链中含有通式为链节的高分子化合物及以它为基质而制得的各种材料的总称。COORO第4章聚碳酸酯3.脂肪-芳香族PC2.脂环族PC熔点提高，溶解度下降，但结晶趋势较大、性脆、机械强度仍不足，实用价值不大1.脂肪族PC三、聚碳酸酯的分类和应用价值分析§4.1概述4.芳香族PC原材料成本、制品性能、成型加工性能、经济因素等，具有工业价值，尤以双酚A型聚碳酸酯最为重要。熔点低、溶解度大、亲水、热稳定性差、机械强度不高第4章聚碳酸酯四、双酚A型聚碳酸酯(polycarbonateofbisphenolA)结构式：CH3CH3OOCOn五、性能和应用§4.1概述优点：⑴突出的冲击韧性、透明性和尺寸稳定性；⑵优良的机械强度和电绝缘性；⑶较宽的使用温度范围(-60～120℃)。(4)可与许多其它树脂共混，形成共混物。缺点：耐溶剂性和耐磨性差、耐疲劳强度低、缺口敏感在五大工程塑料中，PC产量仅次于PA，应用由电子、电气、汽车、建筑、办公设备、包装等部门正迅速扩展到航空、航天、电子计算机、光盘等许多高新技术领域第4章聚碳酸酯1.光气(Phosgene)，学名碳酰氯(Carbonylchloride)或氯代甲酰氯(Chloroformylchloride)。结构式为CClClO是一种重要的有机化工中间体。⑴有机合成制造染料、医药、农药⑵生产高分子材料聚碳酸酯、聚氨酯⑶军事上毒气§4.2聚碳酸酯的合成剧毒气态物质；极其活泼，极易与多种胺类、醇类及其它一些化合物反应，生成酮、酯、酸等；遇热分解、遇水发生剧烈反应，产物有很强的腐蚀性。2.一氧化碳(CarbonMonoxide)一、主要原料及其合成第4章聚碳酸酯3.碳酸二苯酯(diphenylcarbonates,DPC)§4.2聚碳酸酯的合成化学结构式OCOO光气法酯交换法氧化羰基化法苯酚与光气或氯甲酸甲酯(毒性极大，剧毒)苯酚与碳酸二甲酯在催化剂作用下通过酯交换反应合成。苯酚与CO、O2在钯系催化剂作用下进行。助剂：Mn、V、Cu盐碱或碱金属化合物→路易斯酸→Si、Pb、Fe、Li、Al的烷氧基化合物、氧化物及乙酸盐类；Ti、Sn的各种金属有机化合物(钛酸丁酯、二丁基氧化锡、苯氧基铝等)。第4章聚碳酸酯(2)酯交换法合成(3)氧化羰基化法合成OH2+CO+O212Cat.OCOO+H2O(1)光气法合成最早法OH2+COCl22NaOHOCOO+2NaCl+2H2O光气工业法OH+NaOHONa+H2OONa+COCl22OCOO+2NaCl§4.2聚碳酸酯的合成产率高;光气剧毒,副产物HCl腐蚀性强,污染环境腐蚀状况减轻,无毒;产率较低工艺简单、原料便宜、无污染;副反应OH2+CH3OCOOCH3OCOO+2CH3OH(碳酸二甲酯)150-250℃Cat.及时排出第4章聚碳酸酯通常由苯酚与丙酮经酸性物质催化缩合而成，是一种重要化工原料(低毒)。是PC、EP的重要基础原料(＞90%)，是聚芳砜、聚芳酯、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚醚酰亚胺和聚磺酸酯等高分子材料的重要单体。还用于合成多种化工产品，如稳定剂、防老剂、增塑剂、阻燃剂、油漆、油墨抗氧剂等。4.双酚A(BisphenolA;BPA)，学名2,2双(4-羟基苯基)丙烷[2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane]，亦称二酚基丙烷(disphenylolpropane)。结构式为CCH3CH3OHOH§4.2聚碳酸酯的合成第4章聚碳酸酯PC的合成方法光气法传统酯交换法光气化法光气或非光气法非光气法固相缩聚法开环聚合法界面法溶液法双酚A氧化羰基化法非光气酯交换法非光气界面缩聚法二、聚碳酸酯合成工艺路线§4.2聚碳酸酯的合成第4章聚碳酸酯三、反应原理1.传统酯交换法酯交换法又叫熔融缩聚法，系在碱性催化剂存在下，由双酚A与碳酸二苯酯(1:1.05mol)在高温、高真空度条件下，经酯交换反应(余压1.33～6.65kPa;175～230℃)和缩聚反应(余压小于133Pa;295～300℃)而生成PC的一种工艺过程。CCH3CH3OHOHOCOOn+nCCH3CH3OOCOnOH+2n§4.2聚碳酸酯的合成第4章聚碳酸酯反应釜分离器溶剂回收塔碳酸二苯酯蒸馏塔碳酸二苯酯储槽聚合釜切粒机碱金属、碱土金属之弱酸盐及时排除体系配料比严格控制1)物料呈熔融状态且有一定活化能2)隔绝空气，加热均匀(搅拌)CCH3CH3OHOHOCOOn+nCCH3CH3OOCOnOH+2n第4章聚碳酸酯CCH3CH3OHOH+2NaOHCCH3CH3OONaNa+2H2O2.光气化法光气界面缩聚法合成是在常温常压下，由双酚A钠盐与光气进行界面缩聚得到PC，化学反应式为光气溶液缩聚法是将光气通入双酚A的吡啶溶液中进行。此法中所用吡啶有恶臭、易燃易爆、有一定毒性、污染环境，给生产操作带来困难，操作人员需要特殊劳动保护，且吡啶较贵，溶剂及沉淀剂需分离回收，致使过程复杂，经济性差。故该法处于被限制发展的状况。CCH3CH3OONaNaCClClOCCH3CH3OOCO++2nNaClnnn§4.2聚碳酸酯的合成第4章聚碳酸酯光气化釜缩聚釜中和釜沉淀釜离心机干燥器三甲基苄基氯化铵分子量调节剂甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮↓20℃恒速通PH≈7-8停通25～30℃反应3-4h第4章聚碳酸酯第9次课第4章聚碳酸酯3.开环聚合法使环状单体开环而聚合成高分子化合物的工艺过程。CCH3CH3OOCCOOnCCH3CH3OOCCOOmn=2~20采用双酚A与光气反应生成双氯甲酸双酚A酯，再经水解、聚合而得到2~20环体的环状碳酸双酚A酯低聚物，或双酚A经CO氧化羰基化而生成的环状碳酸双酚A酯低聚物，在阴离子型催化剂(选用的有酚基锂、苯乙酸锂、硬酯酸锂、四苯基硼酸四烷基胺)或无催化剂存在下，加入分子量调节剂(控制分子量)，开环聚合，便得到高分子量PC。此反应具有活性聚合的特征。为制造功能性PC开辟了一条新途径。§4.2聚碳酸酯的合成第4章聚碳酸酯4.固相缩聚法对发展结晶性PC的要求越来越迫切。此法可制得结晶性PC、耐热性PC和可溶性PC。用固相缩聚法制造PC一般分两步进行：(1)合成预聚物在合成这种预聚物时，一般是使碳酸二苯酯和双酚A在特定催化剂存在并在加热减压情况下进行熔融酯交换和缩合聚合反应来制得。也可在少量四苯基钛酸酯催化剂作用下，使碳酸二甲酯和双乙酸双酚A酯在230℃、减压下发生酯交换，得到平均Mn约为3500的非晶性预聚物；将其加热到240℃使熔化，随即注入丙酮中，便得到多孔性结晶(25%)预聚物。§4.2聚碳酸酯的合成第4章聚碳酸酯(2)预聚物的固相缩聚无论是结晶性预聚物或是非晶性预聚物，进行固相缩聚的条件（加热、减压、催化剂等）都大致相同，关键在于整个反应过程必须保持在固体状态下进行，即固相缩聚反应温度必须确保比高聚物初始熔化温度低3℃（一般控制在210-240℃）。反应温度逐渐升高，反应过程必须在真空下进行，时间约为10h。所用催化剂主要是碱金属芳基氧化物(如BPA二钠盐)、碱金属硼氢化物和二元羧酸衍生物的季铵盐等。注意催化剂的种类和用量。预聚物分子发生广泛重排，分子链继续增大，会是结晶更完善。§4.2聚碳酸酯的合成第4章聚碳酸酯5.非光气酯交换法非光气酯交换法又称非光气熔融法。1)参与反应的两种单体分别为双酚A和碳酸二苯酯，其反应过程可分为酯交换阶段和缩聚阶段。碳酸二苯酯由碳酸二甲酯(DMC)和苯酚进行酯交换反应生成，在碱性催化剂(碱金属或碱土金属盐类)存在下，碳酸二苯酯再和双酚A缩聚得到低聚物，进一步缩聚得到PC。化学反应方程式为OCH3COOCH3OH+2OCOO+2CH3OHCat.TOCOOCCH3CH3OHOH(n+1)+nOCOOOCOOCCH3CH3nOH+2n§4.2聚碳酸酯的合成OCOOOCOOCCH3CH3OCOOOCOOCCH3CH3+OCOOOCOOCCH3CH3xyx+yOCOO+第4章聚碳酸酯§4.2聚碳酸酯的合成2）由其它非光气单体与双酚A或双酚A酯进行酯交换反应直接合成PC。COOORPhCCH3CH3OHOH+CCH3CH3OOCCOOOORRCCH3CH3OCOOn聚合碱(土)金属离子A）碳酸烷基苯基酯与双酚A进行酯交换反应而合成PCB）碳酸二甲酯与双乙酸双酚A酯进行酯交换反应直接制得PCCOOOCH3CH3CCH3CH3OOOOCCH3CCH3+CCH3CH3OCOOnCCH3CH3OCOO（）mTi(OPh)4175-250℃,(7-20)×105Pa△第4章聚碳酸酯不使用剧毒光气，通过界面缩聚法制造高分子量PC的新工艺。是在供电子胺类催化剂存在下，使双酚和双（2,4,6-三氯苯基）碳酸酯或双（2,4-二氯苯基）碳酸酯、双（2-氰基苯基）碳酸酯进行界面缩聚反应而制得无色透明、不含氯离子的高分子量PC。6.非光气界面缩聚法(日本大赛珞化学工业公司)§4.2聚碳酸酯的合成第4章聚碳酸酯7.双酚A氧化羰基化法(世界各国争相研究的热点)CCH3CH3OHOH+CO+O2CCH3CH3OOCOCCH3CH3OOCOnmCat.主催化剂：ⅧB族金属(如钯系)或其化合物助催化剂：无机(醋酸铈、醋酸铜)、有机(三联吡啶、喹啉、醌)氧化还原剂。双酚A活化剂：有机碱(如四级烷基铵盐)有机稀释剂：提高选择性(二氯甲烷等极性溶剂)工艺特点(绿色化学合成工艺)：毒性小、无污染、产品质量高§4.2聚碳酸酯的合成第4章聚碳酸酯§4.3聚碳酸酯的结构与性能一、其它种类聚碳酸酯1卤代双酚A型聚碳酸酯（PolycarbonatesofhalogenatedBisphenol-Atype）白色粉末状树脂。按分子组成单元，目前主要有两类结构的产品。CH3CH3OOCOXXXXnX=Br,Cl均缩聚物CH3CH3OOCOCH3CH3OOCOXXXXPqn共缩聚物第4章聚碳酸酯§4.3聚碳酸酯的结构与性能与普通聚PC相比，卤代双酚A型PC具有更高的Tm、Tg和拉伸强度和优良的阻燃性。溴代物比氯代物更耐高温、更阻燃。但是，卤代双酚A型PC的成型加工性能都较差。表1卤代双酚A型聚碳酸酯的主要性能项目普通双酚A型PC四溴双酚A型PC四氯双酚A型PC相对密度1.18-1.201.91.42熔融温度/℃220-230350-370250-260玻璃化温度/℃145-150225180拉伸强度/MPa60100100阻燃性可燃不燃不燃第4章聚碳酸酯§4.3聚碳酸酯的结构与性能2聚酯碳酸酯（Polyester-carbonates,PEC）CH3CH3OOCOPqCH3CH3OCOOCO聚酯碳酸酯大分子链中兼有聚苯二甲酸双酚A酯嵌段和双酚A型PC嵌段，因此它兼具了聚芳酯的高耐热性和PC突出的冲击强度，连续使用温度可达160-170℃（双酚A型PC为110-120℃），短时间处于380℃下质量也不会有明显变化；其耐蠕变性和耐老化性、耐环境开裂性也很好，能经受132℃高温蒸汽反复消毒处理而不泛黄。第4章聚碳酸酯§4.3聚碳酸酯的结构与性能聚酯碳酸酯具有优良的耐热性、抗冲击性、透明性和电绝缘性等，又比聚芳酯、聚砜和聚酰亚胺等特殊工程塑料便宜，现已成功用于电气、汽车等工业部门作电子电气元部件、联接器、插座、前灯透镜、灯罩等。特别是在医疗器械方面，因耐反复高温水蒸气消毒处理而备受用户欢迎。第4章聚碳酸酯§4.3聚碳酸酯的结构与性能3有机硅-聚碳酸酯是聚二甲基硅氧烷-双酚A型PC的嵌段共聚物(Silicone-polycarbonateblockcopolymer)，结构式为：CH3CH3OCH3CH3OOCSiOOCH3CH3pqn嵌段共聚物大分子链中含有一定数量的有机硅嵌段和PC嵌段。随有机硅嵌段