高分子的分子量和分子量分布

2020/5/13高分子物理1第一章概论1-2高分子的分子量和分子量分布Molecularweightanditsdistributionofpolymer2020/5/13高分子物理2教学内容1.2.1高分子的分子量的统计意义多分散性、平均分子量种类、多分散系数1.2.2高分子的分子量的测定方法端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、黏度法1.2.3高分子的分子量分布的测定方法分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的数据处理、凝胶渗透色谱(GPC)2020/5/13高分子物理3教学目的：通过本节的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测试方法及测试基本原理。重点：各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、表示方法及测量手段；GPC测量分子量及分子量分布的方法和原理。2020/5/13高分子物理4引言分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一;通过分子量、分子量分布可研究机理;高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关;兼顾使用性能和加工性能，必须对分子量、分子量分布予以控制2020/5/13高分子物理5样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。M(W)M×10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种Mw相同的试样)样品a：可纺性很差；样品b：有所改善；2020/5/13高分子物理61.2.1高分子分子量的多分散性（Polydispersity）2020/5/13高分子物理71.2.1.1高分子分子量的多分散性分子量在103-107之间；分子量不均一，具有多分散性；高分子是由具有相同的化学组成、聚合度不等的同系物组成的混合物，所以高分子的分子量只有统计的意义；用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高分子分子量，除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布。（1）高分子分子量的特点2020/5/13高分子物理8若有一高分子试样，总质量为m，总物质的量为n；第i种分子的分子量为Mi，物质的量为ni，质量为mi，在整个试样中的摩尔分数为xi，质量分数为wimmwiiimmmm321,,nnxiiinnnn321,,(2)高分子分子量及其分布的信息iinniimmiix1iiw1质量：分子数：摩尔分数：质量分数：2020/5/13高分子物理9用间断函数表示的高分子分子量的数量分布曲线用间断函数表示的高分子分子量的质量分布曲线分子量间隔不断减小，则用连续函数表示2020/5/13高分子物理10高分子分子量的数量微分分布曲线0)(mdMMm0)(ndMMn01)(dMMxiinniimmiix1iiw101)(dMMw间断函数连续函数高分子分子量的质量微分分布曲线2020/5/13高分子物理11数均分子量:按分子数统计平均重均分子量:按分子重量统计平均Z均分子量:按Z量统计平均in1i/in1iin1iiinMNNMNM定义in1i/iin1iin1i2iin1iin1iiiWMWMNMNWMWMin1i/i2in1iin1i3iin1iin1iiiZMZMNMNZMZM1.2.1.2常用的统计平均分子量2020/5/13高分子物理12粘均分子量:粘度法测得的平均分子量α为与溶液性质有光的常数(0.5~1.0)分子量高的组分在Z均中的贡献最大nWniiiMMMMMWM时时1111/2020/5/13高分子物理13平均分子量的连续函数表示000()()()nnMMdMMxMMdMnMdM000()()()wmMMdMMwMMdMmMdM200()()zmMMdMMmMMdM2020/5/13高分子物理14几种分子量统计平均值之间的关系对单分散试样有：时，时，zwnMMMMzwnMMMM11zwMMznMM2020/5/13高分子物理15分布宽度指数σ2为高分子中各个分子量与平均分子量之差的平方平均值σ20(σ2=0则为均一分子量)1MMMMMwz2ww2w2w1MMMMMnw2nn2n2n1.2.1.3分子量分布宽度(多分散性)2020/5/13高分子物理16称为多分散系数，用来表征分散程度d越大，说明分子量越分散d＝１，说明分子量呈单分散（一样大）（d＝1.03～1.05近似为单分散）nwMMdwnMM缩聚产物d＝２左右自由基产物d＝３～５有支化d＝２５～３０（PE）多分散系数d2020/5/13高分子物理171.2.2高分子分子量的测定方法2020/5/13高分子物理18高聚物分子量大小以及结构的不同，所采用的测量方法将不同；不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同；由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。2020/5/13高分子物理19类型方法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法3×104以下绝对热力学法冰点降低法5×103以下相对沸点升高法3×104以下相对气相渗透法3×104以下相对膜渗透法2×104～1×106绝对光学法光散射法1×104～1×107Mw相对动力学法超速离心沉降平衡法1×104～1×106Mw~Mz相对粘度法1×104～1×107M相对色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）1×103～1×107各种平均相对nMnMnMnMnM2020/5/13高分子物理201.2.2.1端基分析法①分子量不大（3×104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大；②结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道；③每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团。⑴适用对象：2020/5/13高分子物理21一头，一头（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端胺基和端羧基，以计算分子量。H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOHNH2COOH例如尼龙6：2020/5/13高分子物理22⑵计算公式：ZnneWnenZnWMenZWM——试样重量——试样摩尔数——试样中被分析的端基摩尔数——每个高分子链中端基的个数⑶特点：①可证明测出的是②对缩聚物的分子量分析应用广泛③分子量不可太大(3万），否则误差太大nM2020/5/13高分子物理231.2.2.2沸点升高、冰点下降法稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关，这些性质被称为稀溶液的依数性。利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。1.小分子稀溶液的依数性：2020/5/13高分子物理24C——溶液的浓度——溶剂的沸点升高常数——溶剂的冰点降低常数——溶质分子量MCkTbbMCkTffbkfkM2020/5/13高分子物理250CbTfTCCT~由于高分子溶液热力学性质偏差大，所以必须外推到时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用；在各种浓度下测定或，然后以作图外推2.高分子稀溶液2020/5/13高分子物理26——沸点升高值（或冰点降低值）——沸点升高常数（或冰点下降常数）——数均分子量——第二维列系数C——浓度（单位：克/千克溶剂）nnCMkCAMkCT)1()(20TknM2A将T/c对浓度c作图,外推至c=0,截距为k/Mn2020/5/13高分子物理27注意事项：①分子量在3×104以下，不挥发，不解离的聚合物②溶液浓度的单位（）③得到的是④由于溶液浓度很小，所测定的值也很小。测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号⑤溶剂选择：值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解⑥等待足够时间达到热力学平衡。溶剂gg1000nMTTbk2020/5/13高分子物理281.2.2.3渗透压法（Osmomitpressure）⑴原理：溶剂溶液),(01PT),(1PT2020/5/13高分子物理29①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开；②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过；③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压，的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量。的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的2020/5/13高分子物理30⑵公式推导纯溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位达到平衡时：右式左式）,01PT（),1PT（),）＝,101PTPT（（11111~),()(),(),VPTdPPPTPTTPP（1101~),(),(VPTPT2020/5/13高分子物理31∴即：从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了渗透压的现象。11011),(),(~PTPTV11~V2020/5/13高分子物理32对于浓度很稀的低分子溶液(接近于理想溶液)服从拉乌尔定律范特荷夫方程式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液的仅与分子量有关。1011NPPMRTCC2020/5/13高分子物理33对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律；推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分子溶液渗透压公式如下]1[T－2CAMRCn2A11~V2——渗透压——第二维列系数——高分子-溶剂相互作用参数——纯溶剂的克分子体积——高聚物密度2020/5/13高分子物理34与低分子渗透压公式比较可看出与C有关。用～C作图，外推到C=0时，由截距可求出，由斜率可求出CCnM2ACRTAMRTCnC20)（MRTC2020/5/13高分子物理35该方法特点：适用分子量范围较广3×104～1×106是绝对方法，得到的是数均分子量可以得到和的物理意义：表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度。它与一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用。2A12A22112~21VA12020/5/13高分子物理36（1）当时，，此时相当于理想溶液的行为，温度为温度，溶剂为溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。（2）时，，此时为良溶剂，链段间以斥力为主。（3）时，，此时为不良溶剂，链段间以引力为主。211＝02＝A21121102A02A2020/5/13高分子物理371.2.2.4气相渗透法（VapourPressureOsmometry）间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶质的溶液滴1和溶剂滴2悬在这个饱和蒸气中，由于溶液滴中溶质的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高，纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比2020/5/13高分子物理38对于小分子：式中为溶液浓度（溶质克/1千克溶剂），为分子量。MCKTCM2020/5/13高分子物理39对于高分子溶质同样可用下列展开式表达测定n个不同浓度的，以对作图，外推到就可由截距计算，由斜率计算。)1(2CAMKCTnCTCTC0CnM2A该方法的特点：样品用量少、测试速度快、但误差较大202