电子顺磁共振(EPR2011秋-2)

电子顺磁共振波谱导论（EPR/ESR）合肥微尺度物质科学国家实验室理化科学中心顺磁室二0一一年十一月2011研究生课程—EPR陈家富索尔维会议地点：比利时布鲁塞尔国际索尔维物理研究所第五次索尔维会议——可能最著名的一次索尔维会议是1927年10月召开的第五次索尔维会议。此次会议主题为“电子和光子”，世界上最著名的物理学家聚在一起讨论重新阐明的量子理论。会议上最出众的角色是爱因斯坦和波尔。前者以“上帝不会掷骰子”的观点反对海森堡的测不准原理，而波尔反驳道，“爱因斯坦，不要告诉上帝怎么做”——这一争论被称为波尔—爱因斯坦论战。参加这次会议的二十九人中有十七人获得或后来获得诺贝尔奖。号称汇集全球三分之一智慧的一张照片！电子顺磁共振课堂作业：针对自己专业方向，请上网检索有关ESR/EPR技术在材料表征方面的应用实例(英文文献)，并把文章中有关EPR/ESR实验及相关结论部分翻译成中文，电子版上传。(相关得分纳入最终考试成绩！)截止时间：2012年1月6日前,逾期不收。[e-mail]二、电子顺磁共振的基本原理EPR—基本原理1、概述电子自旋的磁特性EPR—基本原理EPR—基本原理做自旋运动的电子可视为一个微小磁体。EPR—基本原理Question：为什么EPR/ESR研究的对象必须具有未成对(unpaired)的电子呢？EPR—基本原理物质自旋磁矩轨道磁矩电子磁矩+电子运动轨道运动和自旋运动轨道角动量自旋角动量(原子核及核外电子)原子（本征磁矩）EPR—基本原理若轨道中所有的电子都已成对，则它们的自旋磁矩就完全抵消，导致分子无顺磁性。若至少有一个电子未成对，其自旋就会产生自旋磁矩。因此，EPR研究的对象必须具有未偶电子。EPR—基本原理H=0时,自旋磁矩的方向是随机的,并处于同一个平均能态。H≠0时，自旋磁矩就有规则地排列起来（平行外磁场—对应能级的能量较低，或反平行于外磁场—对应能级的能量较高）。回答了哪些物质是顺磁性的!若物质分子（原子、离子）中存在未成对电子，其自旋产生磁矩，亦称永久磁矩。通常情况下，该分子磁矩的方向是随机的，不呈现顺磁性。当其处于外加磁场中，分子的永久磁矩随外磁场取向，产生与外磁场同向的内磁场，这就是物质顺磁性的来源。EPR—基本原理物质的磁性EPR—基本原理宏观物质的磁性是由构成原子的电子、质子、中子所携带的内禀自旋所导致的。电子：电子轨道磁矩，电子自旋磁矩(本征磁矩)原子核的磁性：质子，中子(无轨道磁矩)。斯特恩OttoStem发现质子磁矩，1943年获Nobel物理奖。EPR—基本原理构成原子的电子、质子、中子都是携带有内禀自旋磁矩，所以宏观物质都毫无一例外的是磁性物质。•共线的物质的磁性有：抗磁性顺磁性铁磁性反铁磁性亚铁磁性EPR—基本原理物质的磁性是物质的宏观物性，它是分子内部微观结构的总体反映。参考书《凝聚态磁性物理》抗磁性顺磁性铁磁性反铁磁性亚铁磁性c:磁化率TC:居里点/温度Θp:顺磁居里点/温度TN:尼尔温度EPR—基本原理2、共振条件(ResonantCondition)EPR—基本原理S(S+1)h=S(S+1)h/2Ms=顺磁性物质的分子（或原子、离子）中存在未成对电子，其电子自旋角动量Ms不为零。其中，S是电子总自旋量子数，其值取决于未成对电子的数目n(S=n/2)，式中ћ=h/2π（Planck’sconstanth=6.626×10-34J.s）Ms在z轴方向（磁场方向）的分量Ms,z是:Ms,z=msh/2π=msћ其中:ms为自旋磁量子数，其值ms=S，S-1，S-2，…，-S。EPR—基本原理e,z=-γMs,z=-γmsћ=-gbms分子磁矩在z方向的分量：分子磁距在z方向的分量值与ms符号相反!分子磁矩为：e=γMsMs-电子自旋角动量γ-电子旋磁比γ=gee/2mec,电子旋磁比；b(μB)—Bohr磁子（轨道角动量最小单位）b=eћ/2me=9.2741×10-24J/T;ge因子：自由电子2.0023，无量纲；e电子电荷；me电子质量,c光速。EPR—基本原理其中：对含有未成对电子的分子而言，其磁矩为将此分子置于一外磁场中，则与之间就有相互作用，产生能级分裂，即Zeeman分裂。HHE=-·=-μHcosθ=-μzH=-(-gbms)H=gbmsHH可见，能级分裂随外磁场H增强而增大!EPR—基本原理作用能为：电子自旋能级在外场中被分裂成两个能级的现象EPR—基本原理如果体系中只有一个未成对电子，则ms只取±1/2两个值，其两种可能状态的能量分别是：Eα=(1/2)gbH；Eβ=-(1/2)gbHH=0时，Eα=Eβ=0，两种自旋的电子具有相同的能量EPR—基本原理H≠0时：分裂为两个能级Eα和Eβ，能级分裂的大小与H成正比。ΔE=Eα-Eβ=gbHEPR—基本原理若在垂直于磁场H的方向上施加频率为的电磁波，根据磁能级跃迁的选择定律Δms=±1，h=gbH……EPR共振条件当满足下面条件（Planck’slaw）：电子发生受激跃迁，即低能级电子吸收电磁波能量而跃迁到高能级中。EPR—基本原理电子自旋磁矩在外加磁场H0中的进动。在xy平面内存在一个以频率w旋转的弱磁场H1。如果w=w0，这个磁矩可以和磁场H1相互作用(其中H1H0)。h=gbH关系式β=eћ/2m，也即β与m有关（成反比），由此也可以了解为什么核磁共振所使用的激发能（射频MHz）比顺磁共振的激发能(微波GHz)要小得多（小~103），因为mN≈1836me(βN=eћ/2mN)共振条件可简化为：Hr(Gs)=h/gb=714.484×(GHz)/g或写:g=h/Hb=0.0714484×(MHz)/H(mT)h=gbHEPR—基本原理电子自旋Zeeman分裂能与500nm可见光的能量Evis比较：E=hν=6.63×10-34J.s×9.5×109s×6.02×1023/mol=3.8J/mol（X波段）500nm可见光的能量Evis：239KJ/mol分子热运动时的动能E(假设为单原子时)是：E=3/2RT(R气体常数,300K)=3.74KJ/mol这说明，ESR分裂能级是很小的。(可以看成自旋电子处于灼热的火场中)，因此，温度对ESR实验影响大。EPR—基本原理电子自旋在Zeeman分裂能级Ea、Eb上的分布满足BoltzmannDistributionRule：（k—Boltzmann常数1.38×10-23J/K，Ea、Eb能级上对应的电子自旋数分别为na、nb,）当T=300K时，H~0.34T，(na/nb)=0.9985~999/1000，即在常温下，高低能级自旋数差仅千分之一;但这对ESR具有重要意义，否则，当na=nb时，ESR共振现象观测在理论上就不可能。anbn/=exp(gbH/kT)EPR—基本原理若温度降低至77K即液氮温度时:(na/nb)=0.994~994/1000若温度降低至4K即液氦温度区:(na/nb)=0.892~892/1000即降低温度，ESR信号增强，是因为高低能级上的电子自旋差额增加的缘故。EPR—基本原理EPR—基本原理A:受激激发，表现为吸收微波；E:受激辐射，表现为发射微波EPR现象的严格论述，必须运用量子力学！EPR—基本原理自旋哈密顿函数EPR—基本原理Ĥ=gβHŜz电子自旋体系的哈密顿算符为：Ŝz的自旋本征函数为│a和│b，其本征值分别为1/2和-1/2。Ŝz│a=1/2│aŜz│b=-1/2│bEPR—基本原理因此，两自旋态的能量为：Eα=a│Ĥ│a=a│gbHŜz│a=(1/2)gbHΔE=Eα-Eβ=gbH两能级差：Eβ=b│Ĥ│b=b│gbHzb=-(1/2)gbH若在与H垂直的方向施加一微波h，使得h=gβH，即产生磁共振吸收。EPR—基本原理电子自旋能级的分裂hΔE=gbHh=gbHEPR—基本原理顺磁性物质铁磁性物质反铁磁物质MicrowaveBandFrequency(GHz)LSXKQW1.13.09.525.034.094.03921070339089001200034000Hres(G)EPR—基本原理例如：采用=9.5GHz的微波频率，对自由电子Hr=714.484(/g)=714.4849.5/2.0023=3390Gs=339mT或=h/gb=6.62610-349.5109/2.00239.27410-28（J.s）(1/s)/J/Gs=3390GsEPR—基本原理Frequencies:1.6-30GHzWavelengths:187-10mmQuantumenergies:0.66x10-5-0.12x10-3eVEPR—基本原理EPR谱仪常使用的微波频率EPR—基本原理L波段:有机体、小动物等大生物和水溶液样品;(波长：~30cm)S波段:生物，水溶液和过渡金属络合物样品;X波段:一般的液、固态样品，是最常用的微波频率；(波长：~3cm)K波段:过渡金属络合物和多频率工作；Q波段:小样品高灵敏度的测量和多频率的研究；(波长：~8mm)W波段:极小样品和多频率样品的测量。EPR—基本原理3、一般系统从共振条件：h=gbH可知，实现共振，有两种办法：1）固定，改变H—扫场法2）固定H，改变—扫频法EPR—基本原理原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技术原因，现代EPR谱仪总是采用扫场法，因为磁场的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控（细微改变）；技术上，频率ν较难以做到大范围的均匀变化。问题：为什么常见的EPR谱都是一次微分谱？EPR谱的表示方式：横轴H用磁场强度（1mT=10G=28.02495MHz）或者g因子/张量表示，前者方便于分析A张量，后者便于分析g因子。纵轴用DA/DB或任意单位（arbitraryunit,a.u.）表示信号相对强度，或不标。EPR—基本原理通常情况下，EPR波谱仪记录的是吸收信号的一次微分线形，即一次微分谱线。EPR—共振波谱三、电子顺磁共振波谱EPR—共振波谱EPR信号强弱的决定因素：1)跃迁磁矩大小的开方；2)外加辐射微波光量子的频率和数量；3)跃迁能级的布居数差ΔN；4)谱仪的技术参量，增益、Q值、timeconversion等。高频高场EPR的优势：分辨率增大，信号强度增大。EPR—共振波谱DE=hEPR—共振波谱1、线宽固定微波频率，改变H，当H=Hr=h/gβ时，产生EPR共振吸收信号，即EPR吸收线。电子受激跃迁产生的吸收信号经处理可以得到EPR吸收谱线，EPR谱线的形状反映了共振吸收强度随磁场变化的关系。EPR—共振波谱理论上讲，这EPR吸收谱线应该是无限窄的，而实际上EPR谱线都有一定的宽度，且不同的样品，线宽也不同，这是为什么呢？a、寿命增宽(Lifetimebroadening)（自旋—晶格，S—L作用）电子停留在某一能级上的寿命只能是个有限值。根据海森堡测不准关系式：EPR—共振波谱δt·δE~ћ即δE~ћ/δt又因δE=gβδH，δH=δE/gβ=(ћ/gβ)·1/δt自旋—晶格作用越强，δt越小，则δH越大，即谱线越宽。EPR—共振波谱对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降温方法。b、久期增宽(Secularbroadening)(自旋—自旋，S—S相互作用)EPR—共振波谱顺磁粒子本身周围存在许多小磁体，每个小磁体除处在外加磁场H中外，还处于由其它小磁体所形成的局部磁场H’中，真正的共振磁场为：Hr=H+H’=h/gb因一定，所以Hr=h/gb一定，而H’有一个分布，即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则H也因此有一个分布，不再为一定值。影响H’的因素：空间因素：∝(1-3cos2θ)/r3r—自旋体之间的距离通过降低溶液浓度，使自旋体的r增加，则H’减少。θ=（r·H）EPR—共振波谱减少H’值的方法:稀