汽油质量升级的加氢技术

FRIPP1第2讲用于汽油产品质量升级的加氢技术FRIPP2国内外清洁汽油规格主要指标国家及标准硫,µg/g烯烃,v%芳烃,v%苯,v%实施时间欧III(EN228-1999)≯150≯18(≯21)≯42≯1.02000欧IV(EN228-2004)≯50≯18≯35≯1.02005欧V(ULSG)≯102009USTIERII-1≯1202004USTIERII-2≯902005USTIERII-3≯30≯14≯30≯1.02006GB17930-1999≯800≯35≯40≯2.52003GB17930-2006(II)≯500≯38≯44≯2.52006GB17930-2006(III)≯150≯30≯35≯2.02009中国≯502011北京DB11/238-2004≯150≯25≯35≯1.02005北京DB11/238-2007≯50≯25≯35≯1.02008FRIPP3国内外汽油组成对比烷基化+异构化+醚化催化裂化重整34%~~33%~33%世界中国~80%其它~20%催化裂化FRIPP4汽油质量升级•对FCC装置进行改造•对FCC原料预处理优点:改善FCC进料的裂化性能减少高转化率下的生焦倾向增加轻质产品产率、降低产品硫含量提高FCC装置加工劣质原料能力减少FCC烟气中的SOX和NOX含量缺点:装置投资相对较大操作费用高•对FCC产品后精制优点:操作条件缓和缺点:催化汽油后精制会造成辛烷值损失产品质量升级的补救措施，不能产生效益,生产成本上升FRIPP5FCC原料预处理的优点改善进料的裂化性能，改善FCC产品分布，提高目的产品产率，降低非目的产品产率减少高转化率下的生焦选择性改善FCC产品质量，降低FCC产品硫含量降低FCC再生器SOx、NOx的排放量减少FCC催化剂的消耗提高FCC对原料的适应性，扩大FCC原料来源FRIPP6催化原料预处理的操作模式FRIPP7催化原料预处理的操作模式FRIPP8催化原料预处理的操作模式FRIPP9催化原料预处理的操作模式FRIPP10催化原料预处理催化剂进展催化剂体系要适应：原料更重金属含量更高加氢深度更高稳定性FRIPP11催化原料预处理催化剂进展图3FRIPP加氢脱硫催化剂30年活性变化5015025035045055019851990199520002005HDS相对活性FF-143936类3722类FRIPP12FCC原料加氢预处理催化剂加氢处理主催化剂先后开发出了3926、CH-20、3936、3996、FF-14、FF-18、FF-24催化剂，广泛应用于国内加氢装置，技术水平达到国际同类催化剂的先进水平FZC系列保护剂脱除原料中固体颗粒及金属等杂质；保证主催化剂活性充分发挥；延长主剂使用寿命，减缓反应系统压降上升的趋势，延长装置操作周期FRIPP13催化原料预处理催化剂进展020406080100120140160相对反应活性对比%FF-14FF-18FF-24催化剂相对反应活性对比HDS%HDN%FRIPP14催化原料预处理技术沥青质含量对催化剂活性稳定性影响沥青质在FCC原料预处理工艺条件下基本不参与反应沥青质分子极性强，胶质、多环芳烃很容易吸附在其周围形成更大的胶团，沥青质可以与催化剂表面吸附，沥青质胶团尺寸与催化剂平均孔径相近，当沥青质进入催化剂孔道内并与催化剂表面发生吸附时很难解析当空速提高时，由于分子向催化剂孔道扩散速度提高，沥青质更加容易在催化剂表面吸附沥青质是催化剂失活的主要因素之一FRIPP15催化原料预处理技术掺炼回炼油的FCC原料加氢脱硫技术FCC回炼油密度大稠环芳烃含量、硫含量高直接进FCC回炼催化剂生焦量大操作条件苛刻高附加值产率低产品质量变差FRIPP16催化原料预处理技术进展FCC原料油原料1原料2差值产品收率，%干气1.090.79+0.30液化气20.1513.68+6.47其中：丙烯8.285.88+2.40180℃汽油30.2427.76+2.48180~350℃柴油26.0425.10+0.94350℃重油20.9630.81-9.85焦炭1.521.86-0.34损失0.000.00合计100.00100.00转化率，%53.0044.09+8.91高价值产品收率，%86.4366.54+19.89原料1：80%伊朗VGO与20%回炼油混合油的加氢处理生成油；原料2：80%伊朗VGO加氢处理生成油与20%未加氢回炼油的混合油FRIPP17原料油对加氢处理反应难易程度的影响LVGO、LCGO:P：410MPa、LHSV：1.53.5h-1、T：350380℃HVGO、HCGO:P：812MPa、LHSV：0.81.5h-1、T：370400℃DAO:P：1015MPa、LHSV：0.40.8h-1、T：380420℃AR、VR:P：1417MPa、LHSV：0.10.35h-1、T：370400℃FRIPP18VGO轻重对HDS反应活性的影响020406080100120380400420440460480500VGO平均沸点，℃HDS相对反应活性，％FRIPP19原料中六组分HDS相对反应活性020406080100饱和烃轻芳中芳重芳胶质沥青质原料中六组分HDS相对反应活性FRIPP20DAO抽出率对HDS相对反应活性的影响507090110102030405060DAO抽出率，％相对HDS转化率，％FRIPP21反应温度对加氢处理过程的影响0%20%40%60%80%100%280300320340360380反应温度/℃脱硫率FRIPP22反应温度与体积空速关系曲线3703753803851.01.21.41.61.8体积空速/h-1反应温度/℃FRIPP23加氢蜡油硫、氮含量与反应压力的关系曲线0100200300400500891011121314反应压力/MPaμg/g硫含量氮含量FRIPP24循环氢中H2S浓度对加氢预处理过程的影响原料油沙轻VGO催化剂FDS-4反应总压，MPa15.7氢油体积比400:1体积空速，h-11.25反应温度，℃370循环氢中H2S，v%2.730生成油硫含量，%0.1550.098脱硫率，%90.9596.55相对脱硫活性，%100147FRIPP25催化原料预处理FCC原料硫含量对生成汽油硫含量的影响FRIPP26镇海炼化180万吨/年蜡油加氢处理装置原料油VGO、CGO、DAO混合油密度（20℃）,g/cm30.9155560℃馏出体积，v％87S/N，w％1.393/0.1901残炭，w％1.12金属，ppmFe/Ni1.13/1.15Cu/V0.03/2.31Pb/As0.1/0.27Na0.13FRIPP27镇海炼化180万吨/年蜡油加氢处理装置参数高分压力，MPa10.0主剂体积空速，h－11.15床层平均温度，℃396.7反应器入口氢油比569.1汽油馏分收率，m％1.06S，ppm7柴油馏分收率，m％19.61S，ppm400十六烷值（实测）51.6蜡油馏分收率，m％76.87S，ppm400FRIPP28广州石化210万吨/年蜡油加氢处理装置标定原料性质原料油VGO、CGO、DAO混合油密度（20℃）,g/cm30.9107馏程，℃初馏点311350℃馏出体积v％4.6S，w％1.039N，w％0.1184残炭，w％1.20FRIPP29广州石化210万吨/年蜡油加氢处理装置运行标定结果高分压力，MPa8.95主剂体积空速，h－11.69床层平均温度，℃356反应器入口氢油比400：1汽油馏分收率，m％0.28S，ppm66柴油馏分收率，m％12.45S，ppm270蜡油馏分收率，m％85.86S，ppm1330FRIPP30选择性工艺优化：1、脱硫方式优化2、HCN加氢条件优化催化剂开发：1、提高HDS选择性2、抑制烯烃加氢活性3、辛烷值增强功能辛烷值损失FRIPP31FCC汽油选择性加氢脱硫技术SCANfiningFCC石脑油选择性加氢工艺技术采用常规加氢处理过程的工艺构型，选择优化的工艺条件和新型高选择性的催化剂RT－225，从而减少了辛烷值损失，降低了氢耗。FRIPP32Prime-G+典型Prime-G+流程示意FRIPP33CDTECHFRIPP34FRIPP35FRIPP36OCT-M系列技术采用专有催化剂体系采用低压高空速操作较高的脱硫能力产品液收高化学氢耗低较小的辛烷值损失技术特点FRIPP37项目RON硫,µg/g烯烃,v%芳烃,v%FCCN-A89.225046.815.5FCCN-B92.616056.311.6FCCN-C89.830046.411.8FCCN-D93.073041.323.6FCCN-E93.280647.319.5FCCN-F93.186542.218.5FCCN-G94.4163552.918.4FCCN-H91.6160042.718.7FCCN-I91.8130044.214.4FCCN-J90.8125042.917.1FCCN-K91.589141.517.0FCCN-L94.4128045.520.6我国FCC汽油组成特点FRIPP3805001000150020002500300035006060～7070～8080～9090～100100～110110馏分,℃FCC汽油中硫分布硫,µg/gFRIPP390102030405060706060～7070～8080～9090～100100～110110馏分,℃FCC汽油中烯烃分布烯烃,m%FRIPP40FCC汽油中硫化物类型分布的GC-AED图FRIPP41项目FCCN-1FCCN-2FCCN-3总硫含量935.3564.0401.0总硫醇硫79.267.119.1COS占总硫比例,%0.10.5-二硫化碳占总硫比例,%0.10.20.1硫醇硫占总硫比例,%8.511.94.8硫醚硫占总硫比例,%2.52.42.4噻吩占总硫比例,%10.510.810.3四氢噻吩占总硫比例,%2.74.02.6烷基噻吩占总硫比例,%57.554.651.1苯并噻吩占总硫比例,%3.11.214.7未确定类型15.014.914.0合计100100100FCC汽油中硫化物类型分布FRIPP42贫胺液富胺液重汽油图1OCT-M装置原则工艺流程示意图反应器预分馏循环氢新氢加氢重汽油轻汽油加氢单元原料汽油分离器汽提分馏无碱脱臭汽油出厂产品调和胺洗塔FRIPP43项目MIP汽油FCC汽油硫，µg/g665770RON93.392.6MON79.378.7族组成，v%芳烃17.919.0烯烃31.037.0饱和烃50.244.0烯烃异构/正构比2.6:11.5:1烷烃异构/正构比7.2:15.3:1MIP与FCC汽油性质的对比FRIPP44项目MIP汽油OCT-M技术方案FRS技术方案密度，g/cm30.71100.71110.7112硫，µg/g66442.733.8烯烃，v%31.025.220.7RON损失-0.71.7MIP汽油生产国IV方案比较FRIPP45预碱洗:RSH+NaOH=RSNa+H2O(1)氧化转化:2RSNa+0.5O2+H2O=RSSR+2NaOH(2)例如:乙基硫醇(BP:35℃)二乙基二硫化物(BP:110℃)无碱脱臭机理FRIPP46LCN的气相色谱-原子发射光谱(GC-AED)分析图脱臭前脱臭后FRIPP47项目FCCN-JZFCCN-SJZ硫，µg/g233700硫醇硫，µg/g4570脱臭前硫，µg/g48.4120硫醇硫，µg/g22.050.0脱臭后硫，µg/g18.060.0HDS,%6750硫醇硫，µg/g0.62.5HDM，%9798脱臭前后LCN硫及硫醇性质的变化FRIPP48H2S对脱硫及硫醇生成的影响(I)(II)(III)FRIPP49贫胺液富胺液重汽油图2OCT-MD装置原则工艺流程示意图反应器预分馏