66晶体物理性能 第4章 铁电与压电物理

第四章铁电与压电物理I．铁电晶体有些晶体在一定温度范围内具有自发极化，而且自发极化的方向可因外电场的作用而转向，这样晶体被称为铁电体．铁电体的名称并非晶体中含铁，而是因为和铁磁体具有磁滞回线一样，铁电体具有电滞回线，一般的介电晶体当电场缓慢增加再反向的过程中不出现滞后现象．铁电体在做电子计算技术中的记忆元件和开关线路的元件都有重要应用．不少铁电体也是重要的压电体．近年来，又发现某些铁电体中的多畴结构可使非线性效应比单畴结构增强许多倍（在非线性光学部分再讲），这对于激光倍频器件和光参量振荡器件的制作是一值得注意的研究课题，另外研究铁电体的相变以及电畴生长有助于一般相变理论的发展．本章首先介绍铁电体的一般性质和实验结果，然后介绍铁电体的宏观热力学理论，它与实验规律符合较好，缺点是比较抽象，再讲铁电体的微观理论其物理图像比较具体，但定量计算结果尚不能与实验符合得好，还有待于进一步发展．因此本章重点放在用宏观理论讨论铁电体的一些重要性质．§４．１铁电体的一般性质在结晶学课里已讲到晶体的对称性可以划分为32种类型，在无中心对称的21种晶体类型中除432点群外其余20种都有压电效应，而这20种压电晶体中又有10种具热释电现象，热释电晶体是具有自发极化的晶体，但因表面电荷的抵偿作用，其极化电矩不能显示出来，只有当温度改变，电矩（即极化强度）发生变化，才能显示固有的极化，这可以通过测量一闭合回路中流动的电荷来观测．热释电就是指改变温度才能显示电矩的现象，铁电体又是热释电晶体中的一小类，其特点就是自发极化强度可以因电场作用而反向，因而极化强度部和电场E之间形成电滞回线（图４．１），是铁电体的一个主要特性．（１）电滞回线Eoaa,饱和点PcErPaEEbba关系曲线铁电体的电滞回线EP1.4图晶体的结构与缺陷课里，讲到铁电体中有电畴存在，每个电畴的极化强度只能沿一个特定的晶轴方向，为简单起见，设极化强度的取向只能沿一种晶轴的正向或负向，即这种晶体中只有一种电畴，极化方向互成180，当外电场不存在，即E=0时，晶体的总极化强度为零，即晶体中两类电畴极化强度方向互相反平行，当电场加到晶体时，极化强度与电场方向一致的电畴变大，而与之反平行方向的电畴则变小．这样总极化强度P随外电场增加而增加（图４．１OAB曲线），电场强度的继续增大，昀后使晶体中电畴都取向一致时，极化强度达到饱和（曲线上C点）．再继续增加外电场，则极化强度随电场线性增加，与一般电介质相同），将线性部分外推到电场为零时，在纵轴部上的截距Ps即称为饱和极化强度，或自发极化强度，如电场开始减小，则P也随之减小，在E=0时，存在剩余极化强度Pr，当电场反向达Ec时，剩余极化全部消失(P=0)．反向电场再增大，极化强度就开始反向，Ec称矫顽电场强度（与矫顽磁场强度相对应），以后当电场继续沿负方向增加时，极化强度又可达反向饱和值，然后电场再由负值逐渐变为正值时，极化强度沿回线另一支回到C点，形成闭合回线．电滞回线可以用图４．２的装置显示出来，以铁电晶体作介质的电容Cx上的电压Vx是加在示波器的水平电极板上，与Cx串联一个恒定电容Cy（即普通电容），Cy上的电压Vy加在示波器的垂直电极板上，很容易证明Vy与铁电体的极化强度P成正比，因而示波器显示的图像，纵坐标反映P的变化，而横坐标Vx与加在铁电体上的外电场面成正比，因而就可直接观测到P-E的电滞回线．下面证明Vy和P的正比关系，因yxxyxyCCCCVV11(4.1)式中为图中电源V的因频率［又见电磁学讲义］dSCx0为铁电体的介电常数，0为真空的介电常数，S为平板电容Cx的面积，d为平等平板间距离，代入(4.1)式得：xxyyCSVdCSV00(4.2)~VxCyC器波示2.4图电滞回线的显示装置根据电磁学讲义P=0(-1)E0E=0xE(4.3)对于铁电体1，故有后一近似等式，代入(4.2)式，PCSVyy(4.4)因S与Cy都是常数，故Vy与P成正比．（２）居里点Tc当温度高于某一临界温度Tc时，晶体的铁电性消失，这一温度称为铁电体的居里点，由于铁电体的消失或出现总是伴随着晶格结构的转变，所以是个相变过程，已发现铁电体存在二种相变，一级相变伴随着潜热的产生，二级相变呈现比热的突变，而无潜热发生，又铁电相中自发极化总是和电致形变联系在一起，所以铁电相的晶格结构的对称性要比非铁电相为低．如果晶体具有两个或多个铁电相时，昀高的一个相变温度称为居里点，其它则称为转变温度．（３）居里――外斯定律由于极化的非线性，铁电体的介电常数不是常数，而是依赖于外加电场的，一般以OA曲线（图４．１）在原点的斜率代表介电常数，即在测量介电常数时，所以外电场很小，铁电体在过渡温度附近时，介电常数具有很大的数值，数量级达104~105，当温度高于居里点时，介电常数随温度变化的关系遵守居里――外斯定律．0CTT(4.5)式中T0称特征温度，一般低于或等于居里点，C称为居里常数，而代表电子位移极化对介电常数的贡献，因为的数量级为1，所以在居里点附近可以忽略不计．§４．２常用铁电体的实验规律铁电晶体大致可以分为四种类型：罗息盐（洒石酸盐）型，KDP型，TGS型，氧化物型（包括钙钛矿型及变形钙钛矿型），各类型中部分晶体的居里温度（TC）及饱和极化强度数据列于表４．１中．表４．１铁电晶体类型分子式Tc(K)Ps（静电单位／厘米2）Ps测量温度(K)罗息盐型NaKC4H4O64H2O296750275KDP型KH2PO412316,00096KD2PO421313,500RbH2PO414716,80090RbH2ASO4111KH2ASO49615,00080KD2ASO4162CSH2ASO4143CSD2ASO4212TGS型三甘氨酸硫酸盐(CH2NH2COOH)3H2SO43228,400293三甘氨酸硒酸盐(CH2NH2COOH)3H2SeO42959,600273钙钛矿型BaTiO339378,000296WO332(9,000)4KNbO322390,000523PbTiO3763715,000500变形钙钛矿型LiTaO370,000720LiNbO31470900,000表中Ps值除以3105即可得以库仑／米2为单位的数值．前三种类型（即罗息盐型，KDP型和TGS型）晶体易溶于水，易潮解，力学性质软，居里温度低，熔点低，而钙钛矿型及钛铁矿型晶体不溶于水，力学性质硬，居里点高，熔点高．下面可述几种常用的也是上述几种类型中晶体的实验结果．（１）罗息盐（NaKC4H4O64H2O酒石酸钾钠）罗息盐是酒石酸钾钠的复盐，具有两个过渡温度，-18C及23C，只有在此两温度之间才有铁电性，高于23C或低于-18C时，它具有正交晶系的正菱面体结构，在铁电相时晶体的对称性降低是单斜结构（a轴与c轴不再垂直），只能沿一个轴极化，即原来正菱面体a轴的正向或负向．罗息盐沿三个轴a、b、c方向的介电常数，如图４．３所示，沿a轴方向的介电常数a在过渡温度附近可高达~4000C，在高于23C的温度正域，a和温度的关系是满足居里――外斯定律．11TTCa式中C1=2240K，T1=296K，在温度低于-18C时，也有22TTCa式中C2=1180K，T2=55K罗息盐的自发极化强度和温度的关系如图４．４下面的一条曲线，如果将罗息盐中的氢用氘替代，则自发极化强度变大，并且铁电性的范围也变宽，如图４．４上面的一条曲线．罗息盐在相变时，比热发生突变，但没有潜热，因而是第二级相变．3.4图单斜交正1324100150200250300350E10log正交aEcbEE)(KT)(255K)(296K的关系方向的介电常数和温度罗息盐沿三晶轴cba、、4.4图OHOHKNaC26444ODODHKNaC262244132425026027028029027/10cmCPs)(KT300310和温度的关系罗息盐的自发极化强度（２）磷酸二氢钾（KH2PO4）磷酸二氢钾只有一个过渡温度，即居里点Tc=123K，在此温度之上，它具有正方系结构（三个互相垂直的轴是a,b,c），而Tc以下，对称性降低变为正交晶系（三个互相垂直的轴是a,b,c）的正菱面体结构，自发极化是沿c轴发生和罗息盐一样只有一个极化轴，并且也是二级相变的铁电体．图４．５和图４．６分别表示KH2PO4的饱和极化强度Ps以及介电常数和温度的关系，在温度高于居里点时，介电常数遵从居里――外斯定律00TTC式中a=4.5,T0=121K,C=3100K．衍射实验表明KH2PO4的铁电性质与氢键有关．（３）钛酸钡的晶体结构在已发现的铁电体中算是昀简单的一种，由于它的化学性能和力学性能的稳定，在室温就有显著的铁电性，又容易制成各种形状的陶瓷（即多晶体）元件，具有很大的实用价值．从晶格结构来看，钛酸钡中的氧形成八面体，而钛位于氧八面体的中央，钡则处在８个氧八面体的间隙里，如图４．７(a)所示，具有氧八面体结构的化合物很多，统称为氧八面体族，钛酸钡属于八面体族中一个子族，钙钛矿型，这一族的化学式可以写成ABO3，其中A代表一价或二价的金属，B代表四价或五价的金属，对钛酸钡，钡是二价金属，钛是四价金属，原胞结构如图４．７(b)所示，在高于-20C的非铁电相具有立方结构，Ba2+离子处于立方体项角，Ti4+离子在体心，而O2-离子在面心上，因每一项角离子是八个原胞所共有，因此每个原胞平均有一个Ba2+离子，又每一个面心离子是两个原胞所共有，因此每个原胞平均有三个O-2，另外每个原胞有一个Ti4+，三种离子数目正好满足ABO3分子式．5.4图1324010010511011526/10cmCPs)(KT1201255和温度的关系的sPPOKH426.4图50100150200250E10log)(KT300ca系的介电常数和温度的关42POKH(a)氧八面体的排列(b)原胞图４．７BaTiO3的晶体结构当温度降至120C时，其结构转变为正方晶系（a=acc/a=1.01），自发极化沿c轴产生如图４．８(a)，呈现显著铁电性，当温度降至0C5C附近时，晶体结构转变为正交晶系（a=b=c），仍具铁电性质，自发极化方向沿原来三立方体的[011]方向［图４．８(b)］，也即原来两个a轴都变成极化轴．如温度继续降低至-80C8C附近，晶体结构变为三角系，仍具铁电性质，极化沿原来立方体[111]方向，即原来三个a轴都成为极化轴，如图４．８(c)．(a)[001](b)[011](c)[111]图４．８钛酸钡的自发极化方向综上所述，钛酸钡有三个铁电相，三个过渡温度，昀高的一个（120C）称居里点．温度愈低，晶格对称性愈低，而极化轴的数目增加，表４．２列出三个铁电相的温度范围内自发极化方向以及对应的晶体结构．表４．２温度范围极化方向晶体结构120C~5C[001]正方晶系5C~-80C[011]正交晶系-80C以下[111]三方晶系钛酸钡的介电常数和温度的关系示意如图４．９，在三个过渡温度都出现反常增大，有两点和罗息盐,KH2PO4不同：（１）罗息盐和KH2PO4沿极化轴的介电常数大于其垂直于极化轴的介电常数（见图４．３和４．６），而BaTiO3沿极化轴方向的介电常数c则远小于垂直极化轴的介电常数a，例如在室温附近c约为160左右，a约为４０００左右，c远小于a可能表明：在外场作用下，BaTiO3中的离子易产生垂直于极化轴方向的位移．（２）在三个相变温度附近，介电常数（图４．９）和饱和极化强度（图４．１０）在升温和降温时并不重合，这是相变过程中的热滞现象，当温度高于Tc（120C）时，介电常数与温度之间关系满足居里――外斯定律．0TTC式中C=1.7105K，与罗息盐，KH2PO4不同之处是T0不等于居里点温度，此处Tc-T0=10C左右（见表４．３）．10.4图81