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课题类型：前沿探索研究类（A）□申请编号：面向应用研究类（B）国家高技术研究发展计划（863计划）课题申请书领域名称：新材料技术领域主题（重大专项）名称：纳米材料专项所属专题名称：纳米生物医用材料课题名称：牙体修复纳米复合材料的研究申请人：依托单位：通讯地址：邮编：联系电话：电子邮箱：中华人民共和国科学技术部二ΟΟ四年五月五日填写要求一、请严格按表中要求填写各项。二、对于第一部分中的选择栏目，请选择与课题最接近的一项，并采用在所选项编号上划勾的方式确定。三、申请书文本中外文名词第一次出现时，要写清全称和缩写，再出现同一词时可以使用缩写。四、申请书文本采用A4幅面纸，可以自行以同样幅面纸复制，填写内容需打印填入,对于篇幅不够的栏目可自行加页；申请书请用普通订书订装订，不要加装其他封面。五、承诺为课题提供配套经费和其他支撑条件的课题依托单位所属部门、地方科技主管部门及有关单位，应提供加盖公章的有关承诺证明，作为本申请的其他附件附后。六、表中单位性质、所在地区和所属部门代码请查阅863计划网站()：《863计划课题信息有关代码对照表》。114-1三、课题情况1．主要研究内容、拟解决的技术难点，以及预期达到的目标、主要技术指标和水平主要研究内容随着科学技术的进步，生物医用陶瓷人工骨在硬组织缺损的修复重建治疗过程中，愈来愈发挥着重要作用。然就其应用的数量、范围、影响与应用前景而言，齿科陶瓷材料在其中乃居榜首。在我国，因疾病、伤残、老龄化、畸形等出现牙齿缺失或脱落的患者数以亿计，严重影响咀嚼功能及美观，若不及时予以治疗，除导致全身不适而外，甚或引起全身性疾病，因而新型口腔修复材料的研究与开发对于提高国人的健康水平有着特别重要的意义。然而我国口腔材料市场几乎全为进口材料所垄断。为改变这种现状，发展民族产业创建中国品牌，广大牙科医师及材料工作者为此付出了不懈的努力。为迅速赶超世界先进水平，本项目把口腔修复材料的国际前沿技术—全瓷牙体修复材料作为切入点，开展牙科用高强度、高韧性牙体修复纳米复合全瓷材料和修复技术的研究。全瓷修复体以其独特的美观性能及良好的生物相容性而倍受患者及牙科医师的青睐。纳米复合渗透陶瓷材料具有高强度及高韧性，将这一技术应用于牙嵌体、牙冠桥修复体。由于齿科纳米渗透陶瓷全瓷修复体在结构、性能方面的特异性，在材料合成、成型方法、烧结工艺等方面也不同于传统陶瓷。将围绕上述各方面的基本原理进行系统的探索。1．纳米复合渗透陶瓷的设计和制备（1）粉体的制备：以Al(NO3)3为前驱体，制成纳米氧化铝粉体；以ZrOCl2.8H2O为前驱体，获得部分稳定的纳米氧化锆粉体。（2）微孔基体的制备：选用微米、亚微米及纳米粉体按照密堆积原则进行级配加入有机分散剂对粉体表面修饰改性，利用其位阻效应改善浆料均匀性、分散性及悬浮性。控制料浆的结构使其具有最佳的触变特性。预烧后制成以纳米孔隙为主的彼此连通的微孔基体。（3）渗透玻璃制备：选用云母微晶玻璃系统，筛选玻璃生成范围。应具有较低的高温粘度，良好的渗透性能；较低的熔点；与基体有良好的湿润性；较好的化学稳定性，与基体产生一定的但不明显的化学反应；热膨胀系数应稍低于基体，以便冷却时在玻璃相中引入有利的微观压力；与基体匹配的折射率，使复合体成为半透明；颜色空间应满足底冠对色调、饱和度、明度的要求，能函盖国人颜色空间并成逻辑分布。（4）纳米相的组装：在制作刚性骨架时，添加部分呈弥散分布的纳米氧化铝、纳米氧化锆粉体，与微米、亚微米粒子共同构成骨架；云母微晶玻璃以液相方式渗入彼此连通的微孔之中，以纳米云母玻璃膜的方式组装为纳米复合陶瓷。（5）纳米复合陶瓷材料的结构与功能设计。复合基元的组分、结构及相对比例、分布模式对复合体结构与功能的影响（6）纳米复合陶瓷中的纳米结构与纳米强化、韧化效应的表征：在材料制作过程中需经历合成、成性、烧结等一系列步骤，在这些步骤中，其物理化学状态、结构、性质、特征、反应过程、反应机制等均会对材料及制品产生影响。55-12．材料性能的分析测试（1）物理机械性能的测试：根据陶瓷材料的特性和相应的材料测试标准，测试材料的抗弯曲强度、断裂韧性等项目。（2）采用扫描电镜、原子力显微镜、比表面积法透射电镜等，分析材料表面及内部的微观组成与结构，探寻材料的结构与性能之间的相互关系。3.牙科纳米全瓷修复技术（1）精密成型及工艺制作技术：为确保修复体的制作精度（变形量小于0.3%），在成型方法上采用高堆积密度、渗透工艺方面将采用低温烧成技术。（2）预成瓷块及CAD/CAM加工制作技术：按照修复体对颜色及几何尺度的不同要求，预先制作不同规格的瓷块用于CAD/CAM加工制作修复体。4.生物学检测与评价的研究（1）生物安全性评价1）按ISO国际标准做体外生物学各项检测，包括急性慢性毒性试验、细胞毒性试验、溶血试验、刺激试验、Ames试验等。2）按ISO国际标准作动物体内短期埋植试验。（2）生物相容性考察1）将研制的材料进行体外和动物体内埋植试验，分析细胞、血液成分变化，考察细胞、组织系统的相容性。2）考察在行使口腔颌面部功能状态下材料与牙体的力学相容性。（3）生物活性的考察1）材料生理活性成分的定性定量分析2）材料降解成分、速度及数量分析3）材料结合蛋白的时间、速度、种类和数量的测定4）测定相应酶活性水平和细胞活性水平的测定5．医学基础的研究（1）材料与牙体组织界面的能量和物质交换、结合关系的研究1）通过动物体内植入实验，动态了解界面能的变化2）形态学考察材料表面和牙体组织面的物质结构变化和新生组织的结构特点3）研究材料与牙体界面产生结合的性质和结合过程与途径的研究（2）材料与牙体的微量元素及动态变化对组织影响的研究1）测定材料植入后微量元素的变化及其对组织的影响2）微量元素标定示踪，了解材料与牙体的结合过程5-2（3）材料力学相容性的研究1）口腔咀嚼应力下材料性能的测定的研究2）材料耐磨性能的研究3）材料热胀系数的匹配性研究6．临床应用初步研究（1）临床修复技术规范化的研究（2）临床效果评价的研究7．综合性评价包括材料产品特性、生物安全性、生物相容性、生物活性，医学基础研究以及临床应用效果，经济效益和社会效益作综合评价。拟解决的技术难点1.1)纳米复合陶瓷材料的结构设计与功能设计。在以-Al2O3、ZrO2微粒构建刚性骨架及微孔的过程中，如何确保这些微孔是以纳米级孔隙为主并彼此连通的微孔结构是结构设计中的关键问题，这些微孔将成为添加相的纳米模板。结构设计的变更将导致复合体结构与性能的变化，其纳米组装特性、界面结构、表面结构、力学特性、强化韧化机理、热力学匹配特性、颜色空间分布、半透明性、适合性、美观性等均与结构设计密切相关，是结构设计中十分关注的内容而予以特别重视。2)添加相的筛选及复合工艺技术。添加相的化学组分，纳米组装条件与方法，复合结构的空间分布指数，添加相与基体相间锁结方式，基体相与界面相的匹配特性，界面最佳应力分布模式，应力作用下的断裂方式等内容均是复合工艺设计中的核心与基础。3)牙科冠桥修复体不同于其它任何陶瓷制品。一方面要求修复体具有先进陶瓷的力学性能，但牙体的形态、结构均独具个性又决定了其不能采用传统的机械挤压成型，因此所研制的纳米复合陶瓷材料须能满足特殊的加工制作要求，这是能否最终实现课题目标的又一个关键因素。4)牙体的颜色表达是本项目研究中的又一大难点。不同人群，不同年龄，不同性别，不同牙体及同一牙体的不同解剖部位都有着不同的色度。要真实地反映上述特征，据统计，大约需要800余种颜色才能完整地复盖牙体的颜色空间。只有这样，才能制作出完全吻合个性的活生生的人工假牙。因此，研制含有不同色相、色调、明度的饰面瓷粉系列及含不同色素的修饰瓷粉，在此基础上应用孟塞尔颜色体系及调色理论进行颜色表达是项目能否成功的又一关键内容。5-4预期达到的目标研制出具有自主知识产权、适合国人特色的全瓷冠桥修复材料及相关辅助材料体系，制作的冠桥修复体应具有高强度、高断裂韧性、美观，适合性好，能成功应用于临床并在全国范围内推广应用。在纳米复合材料的结构与功能设计方面取得创新，获准3项以上国家发明专利。主要技术指标和水平化学组成：复合纳米微粒基体相70%~80%，α-Al2O3、ZrO2。成型方法：料浆浇铸或涂塑最高烧成温度：1100~1250制成品对代型的收缩量：0.3%(可满足高精密加工要求)抗弯曲强度（σ）：400~700MPa(抗冲击能力强)断裂韧性（KIC）：3~4.5MPam1/2饰面瓷：建立起适合我国人群特色的饰面瓷粉标准体系。主要包括遮色瓷、体瓷、釉质瓷、颈部瓷、切端瓷及修饰瓷。瓷粉总数达40余种。除色度空间完全满足国人牙体的颜色空间分布而外，材料的结构、性能及加工制作工艺完全满足全瓷冠桥修复体的制作技术要求。5-42.纳米尺度效应机理说明本项目在材料结构设计上将进行变革与创新，即以微米、亚微米、纳米级的-Al2O3、ZrO2微粒为骨架，实行级配形成连续的彼此连通的纳米孔径为主的孔隙。这些微孔构成添加相的纳米模板，生物玻璃以液相渗透于孔隙之中形成纳米级的玻璃簿膜，基体中的纳米颗粒与玻璃簿膜的共同作用可确保复合体获得均匀一致的纳米复合结构。骨架中的纳米级的-Al2O3、ZrO2除对构建彼此连通的纳米、亚微米微孔结构起到关键作用而外，亦在基体中起到纳米粒子对基体的增强增韧作用。对降低基体烧结温度，改善与液相的结合界面均产生促进作用。基体中引入的纳米Zr02系采用部分稳定的四方二氧化锆，从而对基体产生强化及韧化作用。宏观的玻璃脆性大，强度仅80MPa左右，但微细的玻璃纤维或玻璃微膜其强度可比宏观玻璃的强度提高2个数量级左右，本复合陶瓷中玻璃膜的厚度设定在纳米量级范围内，玻璃相渗入基体中形成基体与玻璃相相互锁结的纳米复合结构。为了使组装的玻璃相与基体间构成合理的应力分布体系，组装相的热膨胀系数作了适当调整，冷却时基体相对添加相构成压应力，进一步提高了玻璃薄膜的强度。采纳上述结构设计原则，可大大提高复合体的强度与韧性。已有的实验结果表明，以氧化铝为基体，以生物玻璃进行渗透，复合体的强度较普通的铝瓷可提高2倍以上，较牙科常用的长石类陶瓷则提高4倍左右。现将纳米二氧化锆引入后，强度可望提高至600MPa左右，并大大提高断裂韧性。这一性能指标能够完全满足临床对牙冠、冠桥修复体的技术要求。5-73.主要创新点及预期可获得的发明专利等知识产权情况（1）主要创新点本项目拟在材料结构设计上进行变革与创新，即以微米、亚微米、纳米级的-Al2O3、ZrO2微粒为骨架，实行级配形成彼此连通的纳米孔径为主的孔隙。这些微孔构成添加相的纳米模板，生物玻璃以液相渗透于孔隙之中形成纳米级的玻璃簿膜，基体中的纳米颗粒与玻璃簿膜的共同作用可确保复合体获得均匀一致的纳米复合结构，从而对多孔基体起到强化及韧化的作用。通过在结构设计及工艺技术上的变革与创新，必将使复合体的结构、性能产生质的变化，对制作工艺也将带来质的变化。1）传统高性能结构陶瓷材料的烧成温度通常在1700～1800℃，本项目中-Al2O3、ZrO2的含量达75-80%，烧成温度将降至1250℃以下的低温烧结；且由坯体到烧成品的变形量由30%左右降低至0.3%以下。2）将先进陶瓷传统的机械挤压、等静压成型的方法改为适合牙体陶瓷的注浆成型、粉浆涂塑。既可满足牙体的特异性又能十分方便地进行加工制作。3）传统陶瓷制备技术及经验均认为，在基体中出现玻璃相将对制品性能产生不利影响，玻璃相增多导致的这种影响更为严重。本课题将玻璃相以纳米薄膜的结构方式引入，由于纳米效应对基体产生强化及韧化作用，从而改变玻璃相在陶瓷中有害的传统看法与认识。4）在国内，首次研制出完全适合国人牙体的颜色空间的饰面瓷粉体系，从而结束我国不能生产饰面瓷粉的历史。5）将不仅为牙科全瓷冠桥修复技术奠定材料学基础，也将为高技术结构陶瓷材料的制作增添一种新的方法。（2）预期可获得的发明专利1)纳米复合陶瓷的结构设计方法：本项目在陶瓷的结构设计、功能设计及制作工艺等