稀土发光材料的综述

稀土发光材料的综述一．前言所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛稀土元素在发光材料的研究与实际应用中占有重要地位。全球稀土荧光粉占全部荧光粉市场的份额正在逐年增加。由于稀土发光材料具有优异的性能，甚至在某些领域具有不可替代的作用，故稀土发光材料正在逐渐取代部分非稀土发光材料。目前，彩色阴极射线管用红粉、三基色荧光灯用蓝粉、绿粉和红粉，等离子显示屏用红粉、蓝粉，投影电视用绿粉与红粉，以及近几年问世的发光二极管照明的黄粉和三基色粉，全是稀土荧光粉。稀土发光材料已成为信息显示和高效照明器具的关键基础材料之一。我国是世界稀土资源最丰富的国家，尤其是南方离子型稀土资源(氧化钇)为我国稀土发光材料的发展提供了重要资源保障。但多年来，我国虽是稀土资源大国，但不是稀土强国。国家领导人非常重视我国稀土的开发利用工作，明确提出要把我国的稀土资源优势转化为经济优势。稀土发光材料作为高新材料的一部分，为某些高纯稀土氧化物提供了一个巨大市场，而且其本身具有较高附加值，尤其是辐射价值更是不可估量，故发展稀土发光材料是把我国稀土资源优势向经济优势转化的具体体现。二．稀土发光材料的合成方法稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。2.1水热合成法在水热合成中水的作用是：作为反应物直接参加反应；作为矿化剂或溶媒促进反应的进行；压力的传递介质，促进原子、离子的再分配和结晶化等[1]。由于在高温高压下，水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境,使得前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉末或纳米晶[2]。大量的实验表明，反应过程及产物的组成、结构等都会受到多种因素的影响。尤其是原料的摩尔比，它会影响到产物的基本结构，主要是影响固溶体的晶格，导致晶胞大小的改变[10]；而且也常常会影响到产物的结晶度从而改变物相；它也是能够合成出纯相的关键因素[11]。因此往往要通过实验来确定起始原料的摩尔比，但是在稀土发光材料的合成中，掺杂离子的引入对合成影响不大[8]。水热法合成稀土发光材料具有反应条件温和，可以创造平衡缺陷浓度和生成新物相；制得的粉体晶粒发育完整，结晶度良好，粒径很小且分布均匀，有利于改善材料性能；团聚程度很轻，可以得到理想化学计量组成的材料；无需煅烧和研磨，避免了晶粒团聚、长大以及杂质和结构缺陷，减少了发光损失等优点。目前工业生产荧光粉的方法均为传统的高温固相合成法，主要优点是微晶的晶体质量优良，表面缺陷少、发光效率高，缺点是合成清晰度高，颗粒尺寸大且分布不均匀，难以获得球形颗粒。2.2溶胶——凝胶法R.Morimo[12]通过对比实验证明了溶胶——凝胶法在降低烧结温度、均匀掺杂等方面均优于固相反应法。国内亦有许多学者探索了用该法合成稀土掺杂的荧光体的发光性能[13～17]，表明了溶胶-凝胶法在稀土发光材料合成领域中异常活跃。文献[18]评述了稀土离子及其配合物掺杂于溶胶——凝胶基质中的发展，预测了今后的发展方向：溶胶——凝胶过程对最终材料性质有重大影响，基质特性与稀土发光材料的相关性研究对提高稀土的发光性能具有指导作用；合成透明的稀土无机/有机杂化薄膜，以提高材料的力学性质；缩短整个溶胶——凝胶过程的周期，是材料走向实用化的重要一步。溶胶-凝胶法的优点是：反应温度一般为室温或稍高一点，大多数有机活性分子可以引入此体系中并保持其物理性质和化学性质；反应从溶液开始，易控制各组分的比例，且达到分子水平上的均匀，所以产品组成均匀；缺点是反应的原料价格高，且有时较难制得，反应操作也较复杂，周期长。尽管如此，溶胶——凝胶法还是以其温和的反应条件和灵活多样的操作方式，在制备多功能光学材料方面显示出巨大的潜力。2.3微波辐射法微波合成的产品具有物相纯，稀土掺杂浓度高，发光强度大等特点。因而在化学合成领域受到的高度的重视，在稀土发光材料的合成中也有了较广泛的应用。国内主要是张迈生、杨燕生等[19～21]研究较多，合成了多种荧光体并分析了它们的发光性质。但微波辐射法仍存在一些问题，有待于进一步的探讨和深入研究。例如，其反应机理仍不是很清楚,反应温度的控制，大规模的生产应用方式等。微波合成法是近10年来迅速发展的新兴制备技术，是利用微波辐射代替传统的加热以进行无机固相反应的一种方法。它是将微波炉发射出来的微波，通过吸收介质传递给反应物体系，从而快速升温到所需温度，并使反应在较短时间内完成。该法由于使组分内部整体同时发热，故升温速度极快，是一种快速高效、省电节能和环境污染少的绿色合成法。因而研究人员广泛采用微波法以取代高温固相法合成固体发光材料。2.4燃烧合成法燃烧法合成发光材料具有快速(3min～5min)和反应温度低，节能效果明显的特点。用该法制得的荧光粉粒度小，比表面积大，磨细后发光亮度下降不大。在反应过程中如果有低价稀土离子存在的话,不需要还原气氛的保护。用燃烧法成功地合成稀土掺杂的发光材料的报道很多[22～26]。但体系中的水在瞬间的反应过程中来不及完全排除，而且大量的尿素在加热快速分解时会产生大量的氨气，导致体系环境呈碱性，致使产物中会含有“OH-”；另外产物中有少量杂相；从用的角度来看，尿素用量增大后导致粒径增大的问题也需要解决。2.5共沉淀法共沉淀法是利用金属离子与沉淀剂在溶液中进行共沉淀反应，然后在高温下煅烧得到所需产物。在实际中已有许多应用[29,30]，表明该法合成的荧光体具有良好的发光性能。在用共沉淀法合成稀土发光材料的操作过程中，对产品有影响的主要因素有：沉淀剂溶液体系和金属盐溶液体系的选择及其浓度；原料配比的选择；稀土溶液总浓度；尿素浓度；沉淀过程的pH值；分散剂和表面活性剂的选择；沉淀剂溶液和金属盐溶液的混合方式；洗涤条件和干燥条件；煅烧的温度和时间等等。共沉淀法的优势在于它不仅可以将原料提纯与细化，而且可以在制备过程中完成反应及掺杂过程。这种方法具有工艺简单、经济，反应物混合均匀，焙烧温度较低、时间较短，产品性能良好等优点。但制备过程中仍有不少问题有待解决，例如过程中易引入杂质，形成的沉淀呈胶体状态导致洗涤和过滤方面的问题，如何选择适宜的沉淀剂和控制制备条件。这些问题正在通过原料的适当选取、完善工艺条件等手段来突破。此外还有高温高压合成法[29]，不等价离子取代法[30]及碱金属热还原法[31]等，而且可以联合使用两种合成方法来制备稀土发光材料三．稀土发光材料的应用我国稀土发光及其材料科学技术和产业化经过30年的研发，尽管与发达国家相比还存在一定差距，但取得许多自主发展的科技成果，特别是从1980年改革开放以来，短短的20多年，取得了令人瞩目的成就。稀土发光材料的应用领域包括电光源照明、大屏幕显示器材料、夜明材料、电视机显色材料、X射线荧光粉与闪烁体等等。其中，电光源照明是其应用的最主要方面，灯用荧光粉的产量在所有荧光粉中占据首位。3.1稀土长余辉发光材料的应用。稀土长余辉发光材料是一类光致储能功能材料,又称为“夜光粉”，广泛应用于弱光照明、应急指示、建筑装饰和工艺美术等领域。20世纪90年代以来，为了发展更优良的长余辉发光材料，人们尝试使用稀土，成功开发了二价铕和其他稀土离子掺杂的绿色、蓝绿色及蓝色长余辉发光材料。目前商用的蓝色长余辉发光材料是铕、镝激发的铝酸钙(CaAl2O4:Eu，Dy)，绿色长余辉发光材料是铕、镝激发的铝酸锶(SrAl2O4∶Eu，Dy)[32-35]，其发光强度、余辉亮度及余辉时间均超过传统的碱土金属硫化物发光材料，而且在空气中的化学稳定性比硫化物优良，但缺点是浸泡在水中容易发生分解。3.2在农用光转换膜方面的应用。将发光材料作为太阳光的转光剂，加入到农用塑料薄膜中制成农膜或大棚，改善光合作用的光质，提高光能利用率，促进农作物、蔬菜早熟和增产。这一新技术于20世纪90年代在我国迅速发展。目前使用和发展的转光剂，主要包括有机铕(钐)的配合物(或螯合物)和稀土激活的发红光无机荧光体两大类。这一新技术对西部和北部绿色农业工程发展,甚至脱贫致富很有帮助。3.3在军事方面的应用。稀土发光材料制作的各种显示器已用于歼击机、强击机和武装直升机中，提高其功能和性能。长余辉夜光粉制品用于舰艇等方面。我国有关单位在这一领域有很长足的发展。3.4在增感屏用荧光体方面的应用。许多稀土荧光体可以用作X射线增感屏，对于诊断人类疾病，保障人们医疗健康起重要作用。北京大学开发的二价铕激活的氟氯化钡荧光体成功地用于X射线增感屏，在医院使用。他们研发的二价铕激活的氟溴化钡荧光体用于存储计算的X射线摄像系统，其图像板和仪器已研制成功，正在多家医院试用。3.5新一代长余辉磷光体的应用。从1989年至今，我国大力研制和发展二价铕和其他稀土离子掺杂的铝酸盐新一代蓝绿色、绿色及蓝色长余辉磷光体，它们的性能均超过以往的ZnS型和SrS型长余辉粉，SrAl2O4∶Eu，Dy绿色磷光体长达12小时。与此同时，我国科技工作者将长余辉磷光体和涂料、不干胶、油墨或纺织品结合开发出各种荧光涂料制品，并已实现大规模产业化。四．我国稀土发光材料的发展我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势，在现已查明的世界稀土资源中，80%的稀土资源在我国，并且品种齐全。从1986年起，我国稀土产量已跃居世界第一位，使我国从稀土资源大国成为稀土生产大国。目前，无论是储存、产量，还是出口量，我国在世界稀土市场上占有举足轻重的地位。现已形成三大主流产品：信息显示用荧光粉、灯用三基色荧光粉、长余辉荧光粉。1.信息显示用稀土荧光粉市场前景(1)从显示技术的竞争来看近几年，全球CRT的产量基本停滞不前，其在显示器件中所占的比重也逐年缩小。从长远来看，CRT显器市场前景不容乐观，相应，用于CRT的稀土荧光粉未来发展空间已经不大。由于CRT显示用荧光粉用减少，2005年导致氧化铕出口量减少16．67％，均价下降1．07％，并表现出持续下滑趋势，市场前景堪忧。(2)从彩电的未来需求看在未来5年内，彩电市场将真正步人“平面化”时代，2003年后，CRT(显像管)电视在全球呈明显下降趋势，传统的CRT模拟彩电将逐步退出城市市场，估计未来其增长率也不会超过2％，2007年后将逐步萎缩。此相反，平板电视的年复合增长率将超过70％，其中，30寸以上大屏幕增长幅度超过100％。(3)从PC显示器来看计算机是信息产业的心脏。计算机系统已在金融、保险、财政、税收、内外贸易等领域进一步推广和使用，也将在国防、工业、交通、科技情报、医疗和教育事业中得到广泛应用。随着国民经济的发展，个人及家庭均收入的增加及互联网技术的发展，人们对使用计算机进行家庭教育、理财、通讯以及获取信息的需求也日益迫切，计算机进入家庭浪潮日益高涨，因此作为计算机配套装置的显示器有着广阔的市场需求。CRT显示器已面临液晶显示器的竞争。CRT显示器用荧光粉的发展已面临严峻的挑战。尽管LED背光源也用稀土荧光粉，但用量极少，故它的发展会降低稀土在显示领域的消费量。LED市场需求的增长，势必会对稀土荧光粉市场造成冲击。2．我国稀土三基色灯荧光粉市场前景目前，世界电光源的发展趋势是，由稀土荧光灯为主的高效节能器具逐渐取代白炽灯。我国稀土荧光灯的发展与西方国家相比还有一定差距。我国稀土荧光灯的发展潜力还很大。随着“中国绿色照明工程”的进一步实施及社会公众的“绿色照明”意识逐步增强，稀土荧光灯的推广和应用会越来越广泛。而居民生活水平的提高，住房条件的改善，必然会使照明器具消费总量增加。因此，未来我国稀土荧光灯市场前景广阔。我国未来几年灯用稀土三基色荧光粉的市场将有很大发展。加入WTO有利于国外公司对国内投资和国内企业的出口。照明器具生产行业属于劳动密集型的行业，世界上许多著名的厂商纷纷到国内来求发展，如荷兰飞利浦、德国欧