物理化学第五版课后习题答案

1第七章电化学7－1．用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu？(2)在阳阴极上能析出多少体积的27℃,100kPa下的Cl2(g)?解：(1)mCu＝201560635462.F＝5.527gnCu＝2015602F＝0.09328mol(2)2Cln＝2015602F＝0.09328mol2ClV＝00932830015100.R.＝2.328dm37－2．用Pb(s)电极电解Pb(NO3)2溶液，已知溶液浓度为1g水中含有Pb(NO3)21.66×10－2g。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g，其中含有Pb(NO3)21.151g，计算Pb2+的迁移数。解：M[Pb(NO3)2]＝331.2098考虑Pb2+：n迁＝n前－n后＋ne＝262501151166103312098(..)..－11513312098..＋0165821078682..＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4＝3.6823×10－4molt＋(Pb2+)＝4436823107685310..＝0.4791考虑3NO：n迁＝n后－n前＝11513312098..－262501151166103312098(..)..＝4.0030×10－3molt－(3NO)＝4440030107658310..＝0.52097－3．用银电极电解AgNO3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078g的Ag析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g，其中含AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g的AgNO3。求Ag+和3NO的迁移数。解：考虑Ag+：n迁＝n前－n后＋ne＝3233760236739101698731(..)..－02361698731..＋00781078682..＝1.007×10－3－1.3893×10－3＋7.231×10－4＝3.408×10－4mol2t＋(Ag+)＝44340810723110..＝0.4713t－(3NO)＝0.5287考虑3NO：n迁＝n后－n前＝02361698731..－3233760236739101698731(..)..＝1.3893×10－3－1.007×10－3＝3.823×10－4molt－(3NO)＝44382310723110..＝0.5287t＋(Ag+)＝0.47137－4．在一个细管中，于0.03327mol·dm－3的GdCl3溶液的上面放入0.073mol·dm－3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流自上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直保持清晰。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下，GdCl3溶液中的t＋(Gd3+)和t＋(Cl－)。解：t(Gd3+)＝VczFIt＝331.002100.033273965005.594103976＝0.4339t(Cl－)＝0.56617－5．已知25℃时0.02mol·dm－3KCl溶液的电导率为0.2768S·m－1。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555mol·dm－3的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。解：(1)Kcell＝κ×R＝0.2768×453＝125.39m－1(2)κ(CaCl2)＝cellKR＝125391050.＝0.1194S·m－1(3)Λm(CaCl2)＝c＝0119411098405551000...＝0.02388S·m2·mol－17－6．已知25℃时m(NH4Cl)＝0.012625S·m2·mol－1，t(4NH)＝0.4907。试计算m(4NH)及m(Cl－)。解：m(4NH)＝0.4907×0.012625＝6.195×10－3S·m2·mol－1m(4NH)＝0.5093×0.012625＝6.430×10－3S·m2·mol－17－7．25℃时将电导率为0.141S·m－1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol·dm－3的NH3·H2O，测得电阻为2030Ω。利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度α及解离常数0K。3解：κ(NH3·H2O)＝32KClNHHO(KCl)RR＝01415252030.＝0.03647S·m－1Λm(NH3·H2O)＝c＝30036471001..＝3.647×10－4S·m2·mol－1m(NH3·H2O)＝(73.5＋198)×10－4＝271.5×10－4S·m2·mol－1α＝3.647271.5mm＝0.013430K＝20(1)cc＝20.013430.110.01343＝1.828×10－5(031cmoldm)＝1.828×10－8(031cmolm)7－8．25℃时纯水的电导率为5.5×10－6S·m2·mol－1，密度为997.0kg·m－3。H2O中存在下列平衡：H2OH＋＋OH－，计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H＋的浓度。解：c(H2O)＝997.00.0180152M＝55342.2mol·m－3Λm＝65.51055342.2c＝9.938×10－11S·m2·mol－1m(H2O)＝(2.4811＋4.2616－1.2645)×10－2＝5.4782×10－2S·m2·mol－1α＝1129.938105.478210mm＝1.814×10－9c(H＋)＝αc(H2O)＝1.814×10－9×55342.2＝1.004×10－4mol·m－3＝1.004×10－7mol·dm－37－9．已知25℃时水的离子积Kw＝1.008×10－14。NaOH、HCl和NaCl的m分别等于0.024811S·m2·mol－1、0.042616S·m2·mol－1和0.012645S·m2·mol－1。(1)求25℃时纯水的电导率；(2)利用该纯水配置AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ(溶液)＝1.664×10－5S·m－1。求AgBr(s)在纯水中的溶解度。解：(1)Kw＝HOHccc＝12wK＝14100810.×103＝1.004×10－4mol·m－3m(H2O)＝(2.4811＋4.2616－1.2645)×10－2＝5.4782×10－2S·m2·mol－1κ(H2O)＝5.4872×10－2×1.004×10－4＝5.500×10－6S·m－14(2)m(AgBr)＝(61.92＋78.4)×10－4＝140.32×10－4S·m2·mol－1c＝m＝564166410550101403210...＝541114101403210..＝7.939×10－4mol·m－37－10．应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时0.002mol·kg－1CaCl2；溶液中γ(Ca＋)、γ(Cl－)和γ±解：I＝12×(0.002×22＋0.004×12)＝0.006mol·kg－1lgγ(Ca＋)＝－0.509×22×0.006＝－0.1577γ(Ca＋)＝0.6955lgγ(Cl－)＝－0.509×12×0.006＝－0.03943γ(Ca＋)＝0.9132lgγ±＝－0.509×2×1×0.006＝－0.07885γ(Ca＋)＝0.83407－11．现有25℃、0.01mol·kg－1的BaCl2水溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均活度因子γ±和平均活度a±。解：(1)I＝12×(0.01×22＋0.02×12)＝0.03mol·kg－1lg±＝－0.509×2×1×003.＝－0.1763±＝0.6663b±＝34b＝340.01＝0.01587mol·kg－1a±＝0.6663×0.01587=0.010577－12．25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为5.46×10－4mol·dm－3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01mol·dm－3CaCl2溶液中的溶解度。解：先利用25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。由于是稀溶液可近似看作bB≈cB，因此，离子强度为I0＝12×(5.46×10－4×22＋1.092×10－3×12)＝1.683×10－3mol·kg－1lg±＝－0.509×2×1×3168310.＝－0.04102±＝0.9095Ksp＝43300()bb＝4×0.90953×(5.46×10－4)3＝4.898×10－10设在0.01mol·dm－3CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为b，则I＝12×(0.01×22＋0.02×12＋b×22＋2b×12)＝0.03＋3blg±＝－0.509×2×1×0033.b＝－1.7632001.bKsp＝4330()bbb＝034spKb＝10034.898104b＝404.96610b5整理得到：lg±＝－1.763240496610001.b.采用迭代法求解该方程得±＝0.6563所以在0.01mol·dm－3CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为：b＝404.966100.6563b＝7.566×10－4mol·kg－17－13．电池Pt│H2(101.325kPa)│HCl(0.1mol·kg－1)│Hg2Cl2(s)│Hg在电动势E与温度T的关系为E∕V＝0.0694＋1.881×10－3T∕K－2.9×10－6(T∕K)2(1)写出电极反应和电池反应；(2)计算25℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm，以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m；(3)若反应在电池外在同样温度下恒压进行，计算系统与环境交换的热。解：(1)阳极反应：12H2(g)H＋＋e阴极反应：12Hg2Cl2(s)＋eHg(l)＋Cl－电池反应：12H2(g)＋12Hg2Cl2(s)Hg(l)＋H＋＋Cl－(2)25℃时E＝0.0694＋1.881×10－3×298.15－2.9×10－6×298.152＝0.0694＋0.5608－0.2578＝0.3724VΔrGm＝－1F×0.3724＝－35.93kJ·mol－1＝－2F×0.9647＝－71.86kJ·mol－1ΔrSm＝－1F×1.74×10－4＝14.64J·K－1·mol－1＝－2F×1.74×10－4＝29.28J·K－1·mol－1ΔrHm＝－35.93＋298.15×14.64×10－3＝－35.93＋4.365＝－31.57kJ·mol－1＝－71.86＋298.15×29.28×10－3＝－71.86＋8.729＝－63.14kJ·mol－1Qr＝298.15×14.64＝4.365kJ·mol－1＝298.15×29.28＝8.729kJ·mol－1(3)Qp＝ΔrHm＝－31.57kJ·mol－1(＝－63.14kJ·mol－1z＝2)7－14．25℃时，电池Zn│ZnCl2(0.555mol·kg－1)│AgCl(s)│Ag在电动势E＝1.015V。已知0E(Zn2＋│Zn)＝－0.7620V，0E(Cl－│AgCl│Ag)＝0.2222V，电池电动势的温度系数()pET=－4.02×10－4V·K－1。(1)写出电池反应；(2)计算反应的标准平衡常数0K；(3)计算电池反应过程可逆热Qr,m