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第四章土壤环境化学内容提要：掌握土壤的组成与性质，土壤的粒级与质地分组特性。了解污染物在土壤-植物体系中迁移的特点、影响因素及作用机制。掌握土壤的吸附、酸碱和氧化还原特性。了解农药在土壤中的迁移原理与主要影响因素。一、土壤的形成1：岩石的风化作用风化作用可分为三种类型：物理风化作用，化学风化作用和生物风化作用。2：生物体排泄物和死后残骸中的有机组分的降解或生物分泌物和残骸中的有机化合物的降解。3：各种无机和有机产物长期的相互作用结果。虽然成土因素不同，可能会形成不同类型的土壤，其中的成分也可能差别较大。例如我国南方的红壤（含丰富铁元素）和北方的黑钙土（含碳酸钙较多），性质差别很大，红壤呈酸性，黑钙土呈碱性，但是一般而言，各种土壤具有共同的立体剖面构型。即在垂直方向上，土壤具有相似的层次分布，虽然不同土壤中，同一层次的土壤组分可能差别很大。土壤剖面图典型土壤随深度呈现不同的层次：最上层为覆盖层(A0)，由地面上的枯枝落叶所构成。有机物含量大，具有最大的生物活性。第二层为淋溶层(A)，是土壤中生物最活跃的一层，土壤有机质大部分在这一层，金属离子和粘上颗粒在此层中被淋浴得最显著。第三层为淀积层(B)，它受纳来自上一层淋溶出来的有机物、盐类和粘土颗粒类物质。无机物和水分含量大。第四层C层也叫母质层，是由风化的成土母岩构成。母质层下面为末风化的基岩，常用D层表示。二、土壤的基本环境机能1：培育植物2：推动物质循环3：保存水资源4：防止灾害5：自净能力第一节土壤的组成与性质一、土壤组成（三相五类）土壤是由固体、液体和气体三相共同组成的多相体系。土壤矿物质90%（土壤固体总重量）土壤固相土壤有机质1％－10％（可耕土壤中约占5％，且绝大部分在土壤表层）（土壤固体总重量）土壤液相：指土壤中的水分及其水溶物。土壤气相：指土壤中有无数的空隙充满空气，典型土壤约35%的体积是充满空气的。图4－1土壤固、液、气相结构图1.土壤矿物质按成因类型可将土壤矿物分为两类：原生矿物和次生矿物.•原生矿物：各种岩石（主要是岩浆岩）受到程度不同的物理风化而未经化学风化的碎屑物，其原来的化学组成和结晶构造都没有改变。（物理风化是一种机械崩解）1－0.001mm。原生矿物：主要有石英（SiO2）、长石（KAlSi3O8）、云母类(K(SiAl)Al2O10(OH)2)、辉石((Mg,Fe)SiO3)、角闪石((Mg,Fe)7(Si4O11)2(OH)2)、橄榄石((Mg,Fe)2SiO4)、赤铁矿、磁铁矿、磷灰石、黄铁矿等。其中前五种最常见。1～0.001mm的砂和粉砂几乎全部是原生矿物。原生矿物中，石英最难风化，长石次之，辉石、角闪石、黑云母易风化。因而石英常成为较粗的颗粒，遗留在土壤中，构成土壤的砂粒部分;辉石、角闪石和黑云母在土壤中残留较少，一般都被风化为次生矿物。土壤中最主要的原生矿物（1）硅酸盐类矿物土壤中最主要的原生矿物（2）氧化物类矿物石英(SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)、金红石(TiO2)、蓝晶石(Al2SiO5)等。土壤中最主要的原生矿物（3）硫化物类矿物土壤中通常只有铁的硫化物，即黄铁矿和白铁矿，二者是同质异构物，分子式均为FeS2，极易风化，成为土壤中硫元素的主要来源。土壤中最主要的原生矿物（4）磷酸盐类矿物土壤中分布最广的是磷灰石，包括氟磷灰石和氯磷灰石两种，其次是磷酸铁、铝以及其它磷的化合物，是土壤中无机磷的重要来源。次生矿物•次生矿物：大多数是由原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。0.25μm。简单盐类•根据其性质与结构可分为三类三氧化物类次生铝硅酸盐类次生矿物简单盐类：属水溶性盐，易淋溶流失，一般土壤中较少，多存在于盐渍土中。如方解石(CaCO3)、白云石[Ca、Mg(CO3)2]、石膏(CaSO4·2H2O)、泻盐(MgSO4·7H2O)、芒硝(Na2SO4·10H2O)、水氯镁石(MgC12·6H2O)等。次生矿物三氧化物类：土壤矿物质中最细小部分，粒径小于0.25µm，称之为次生粘土矿物。如针铁矿(Fe2O3·H2O)、褐铁矿(2Fe2O3·3H2O)、三水铝石(A12O3·3H2O)，是硅酸盐矿物彻底风化后产物，结晶构造较简单，常见于湿热的热带和亚热带地区土壤中。次生矿物次生铝硅酸盐类：又称粘土矿物或粘粒矿物，可分为三大类，即伊利石、蒙脱石和高岭石。土壤矿物质中细小部分，粒径小于0.25µm。土壤很多重要物理、化学过程和性质都和次生铝硅酸盐种类和数量有关。是构成土壤的主要成分，故又称为粘土矿物。由于母岩和环境条件的不同，使岩石风化处在不同的阶段，在不同的风化阶段所形成的次生粘土矿物的种类和数量也不同。但其最终产物都是铁铝氧化物。薄片层状结构伊利石（水云母）[(OH)4Ky(Al4•Fe4•Mg4•Mg6)(Si8-y•Aly)O20]，风化程度较低温带干旱地区的土壤中含量较多，粒径2μm，膨胀性小，具有较高的阳离子代换量，并富含钾（K2O4%-7%）。蒙脱石[Al4Si8O20(OH)4]，温带干旱地区土壤中含量较高。粒径1μm膨胀性大，阳离子代换量极高（80－100毫克当量/100克土）。吸水性强，但植物难以吸收，不利于植物生长。高岭石[Al4Si4O10(OH)8]，风化程度较高，主要见于湿热的热带地区土壤中，在花岗岩残积母质上发育的土壤中含量也较高，粒径0.1－5.0μm膨胀性小，阳离子代换量亦低，透水性良好，但供肥、保肥能力低。土壤矿物的特点：1）颗粒细小,一般粒径5微米，表面积很大，具有巨大的表面能，能强烈吸附周围气相或液相介质中的污染物质。2）带有电荷，且一般为负电荷。故阳离子交换量大，对土壤中离子态污染物有交换和固定的能力。2．土壤有机质土壤有机质：指土壤中含碳有机物的总称，主要来源于动植物和微生物残体。一般占固相总重量的10%以下，是土壤的重要组成部分，是土壤形成的主要标志，对土壤性质有很大的影响。非腐殖物质：如蛋白质、糖类、树脂、分两大类有机酸等；腐殖质：腐殖酸、富里酸和腐黑物等腐殖质环境意义：A：保持土壤水分B：断热保温作用C：螯合金属或吸附其它有机分子。3．土壤水分土壤水分是一种溶液，是植物养分的主要来源，也是进入土壤的各种污染物向其他环境圈层迁移的媒介。4．土壤中的空气主要成分：N2、O2和CO2土壤空气与大气的差异：①土壤空气存在于相互隔离的土壤空隙中，是一个不连续的体系；②在O2和CO2含量上有很大差异。土壤空气中CO2含量比大气中高得多；③土壤空气中还含有少量还原性气体，如CH4、H2S。H2和NH3等；④被污染的土壤其空气中还可能存在污染物。二、土壤的粒级分组与质地分组1．土壤矿物质的粒级划分土壤矿物质是以大小不同的颗粒状态存在的，人们常按粒径的大小将土粒分为若干组，称为粒组和粒级，同组土粒的成分和性质基本一致，组间则有明显差异。粒级的划分标准及详细程度主要有三种不同的划分：即国际制、前苏联制和美国制。表4－1国际制、前苏联制和美国制土粒分级标准表4－2我国土粒分级标准2.各粒级的主要矿物成分和理化性质表4－3各级土粒的矿物组成（％）表4－4不同粒径土粒的化学组成（％）2.各粒级的主要矿物成分和理化性质⑴石块和石砾多为岩石碎块，直径大于1mm。山区土壤和河漫滩土壤中常见。土壤中含石块和石砾多时，其空隙过大，水分和养分易流失。⑵砂粒主要为原生矿物，大多为石英、长石、云母和角闪石等。其中以石英为主。粒径为1－0.05mm。冲击平原土壤中常见。空隙大，通气和透水性强，保水保肥能力弱，营养元素含量少。2.各粒级的主要矿物成分和理化性质⑶粘粒主要石次生矿物，粒径0.001mm。含粘粒多的土壤，营养元素含量丰富，团聚能力较强，有良好的保水保肥能力，但通气和透水性差⑷粉粒是原生矿物和次生矿物的混合体，粒径为0.05－0.005mm。在黄土中含量较多，物理化学性质介于砂粒与粘粒之间。团聚、胶结性差，分散性强。保水保肥能力较好。3．土壤质地分类及其特性土壤质地：由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况，称为土壤质地或土壤机械组成。土壤质地分类标准：土壤中各级粒级的相对百分含量。表4－5国际制土壤质地分类表4－6我国土壤质地分类标准表4－7土壤质地与土壤性状三、土壤吸附性土壤中活跃的组分：土壤胶体和土壤微生物。1．土壤胶体的性质⑴具有巨大的比表面积和表面能⑵土壤胶体带有电荷电荷数目：决定于土壤吸附离子的多少；电荷密度：决定于离子被吸附的牢固程度。1．土壤胶体的性质⑶土壤胶体的凝聚性和分散性。影响土壤凝聚性能的主要因素：土壤胶体的电动电位和扩散层厚度。离子价越大，凝聚作用越强同价阳离子，离子半径越大，凝聚作用越强土壤溶液中常见阳离子的凝聚能力顺序如下：Na+K+NH4+H+Mg2+Ca2+Al3+Fe3+2.土壤胶体的离子交换吸附离子交换：在土壤胶体双电层的扩散层中，补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换，称为离子交换(或代换)。包括阳离子交换吸附作用和阴离子交换吸附用。（1）阳离子交换吸附Na＋Na＋土壤胶体土壤胶体＋Ca+Ca+＋2Na＋（1）阳离子交换吸附阳离子交换能力的强弱，主要依赖于一下因素：①电荷数：离子电荷数越高，阳离子交换能力越强；②离子半径及水化程度：同价离子中，离子半径越大，水化离子半径就越小，因而具有较强的交换能力。土壤中一些常见阳离子的交换能力顺序如下：Fe3+Al3+H+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+H+半径小，但水化能力弱，且运动速度大。（规律：离子水合半径越小，则受吸附力越大。）（1）阳离子交换吸附特点：阳离子交换吸附作用是一种可逆反应，而且一般情况下，可迅速达成可逆平衡。阳离子交换与吸收的过程以等量电荷关系进行例如，二价钙离子去交换一价钠离子时，一个Ca2+可交换两个Na+；一个二价的钙离子可以交换两个一价的氢离子。交换反应的速度受交换点的位置和温度的影响土壤离子交换作用对肥力性状的影响(1)影响土壤物理性状：(2)影响土壤养分有效性：土壤中养分的有效性在很大程度上取决于土壤的离子交换状况。(3)影响施肥方式与效果：由于土壤胶体对各种离子态养料的吸收情况不同，其保肥和供肥能力也有很大差异。（1）阳离子交换吸附（1）阳离子交换吸附阳离子交换量：指每千克干土中所含全部阳离子总量，以厘摩尔每千克土（cmol/kg）表示。不同土壤阳离子交换量不同：①交换量大的胶体（如蒙脱石）结合两价离子的能力强，结合一价离子的能力稍弱；反之，交换量小的胶体（如高岭石）则结合一价离子能力强，与两价离子的结合能力较弱，即一价离子可将两价离子交换下来。有机胶体蒙脱石水化云母高岭土含水氧化铁、铝。（1）阳离子交换吸附②土壤质地越细，阳离子交换量越高。③SiO2/R2O3比值越大，阳离子交换量越大，当SiO2/R2O3≥3，阳离子吸附强；SiO2/R2O3＝2，阴阳离子吸附相当；SiO2/R2O32时，阳离子交换量显著降低；SiO2/R2O3＝1，阴离子吸附强。④pH值下降，阳离子交换量降低；反之，交换量增大（1）阳离子交换吸附土壤的可交换性阳离子有两类：致酸离子包括H+和A13+；盐基离子包括Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等。盐基饱和土壤：当土壤胶体上吸附的阳离子均为盐基离子，且已达到吸附饱和时的土壤。100交换性盐基总量（cmol/kg)盐基饱和度（％）％阳离子交换量（cmol/kg)（1）阳离子交换吸附不同类型的土壤，交换性阳离子的组成也不同。一般土壤中，交换性阳离子以Ca2+为主，Mg2+次之，K+、Na+等很少。但在盐碱土中则有显著数量的Na+，在酸性土中有较多的H+和Al3+，在沼泽化或淹水状态下，还有Fe2+、Mn2+等。土壤盐基饱和度和交换性离子的有效性密切有关，盐基饱和度越大，养分有效性越高，因此盐基饱和度是土壤肥力的指标之一。（2）阴离子交换吸附阴离子可与胶体微粒（如酸性条件下带正电荷的含