第3章-二元相图(匀晶-共晶)

江娟第3章二元系相图及其合金的凝固越王勾践剑越王勾践剑，宝剑全长55．7厘米，剑身宽4.6厘米。主要成分是铜、锡以及少量的铝、铁、镍、硫组成的青铜合金剑脊含铜较多，能使剑韧性好，不易折断剑刃部含锡高，硬度大，使剑锋利无比，剑身菱形花纹处含硫高，硫化铜可以防止锈蚀，以保持花纹的艳丽金属材料合金品种非常多合金品种80种元素配制合金，任取三种元素组成的三元合金系有80×79×78/3×2=82160种每一合金系中还可以改变各组元的相对含量，形成许多合金品种2.1相图的表示和测定方法2.2相图热力学基本要点2.3二元相图分析2.1相图的表示和测定方法一、二元合金中存在的相二、二元相图的表示、含义和杠杆定律三、用实验方法测绘二元相图一、二元系相图的表示法二元系物质有成分的变化，在反映它的状态随成分、温度和压力变化时，必须用一个坐标轴的三维立体相图。由于二元合金的凝固是在一个大气压下进行，所以二元系相图的表示多用一个温度坐标和一个成分坐标表示，即用一个二维平面表示。该平面内的任何点，称为表象点(相图中有成分和温度所确定的任何点)，一个表象点反映一个合金的成分和温度，所以表象点可反映不同成分的合金在不同温度时所具有的状态。二元相图的纵坐标为温度，横坐标为成分，横坐标两端分别代表两个纯组元。纵坐标表示温度二元相图举例（Bi-Cd相图）横坐标表示成分（或浓度）x2：含20%Cd，80%Bi二元相图举例（Bi-Cd相图）x1:75%Cd，相当于横坐标左边Qp线；25%Bi，相当于右边pr线横坐标的左、右两端点分别代表纯Bi和纯Cd横坐标上任一点代表某一成分的合金，从左至右表示合金中含镉量逐渐增加，含铋量相应地减少重量百分数和原子百分数100%AAAAABBAxwAxAx100%BBBAABBAxwAxAx100%AAAAABBwAxwAwA100%BBBAABBwAxwAwAwA和wB表示A和B组元的质量分数AA和AB表示A和B组元的摩尔质量xA和xB表示A和B组元的摩尔分数二、测绘二元相图相变伴随某种物理、化学性质的变化，测定合金的某种物理、化学性质随温度的变化找出相变点X射线分析法硬度法热膨胀法电阻法热分析法金相组织法测定相图常用方法二、热分析法测绘Cu-Ni二元相图热分析法测定Cu—Ni相图步骤①按质量分数先配制一系列具有代表性成分不同的Cu—Ni合金。②测出上述所配合金及纯Cu、纯Ni的冷却曲线。③求出各冷却曲线上的临界点。纯Cu、纯Ni的冷却曲线上有一平台，表示其在恒温下凝固。合金的冷却曲线上没有平台，而为二次转折，温度较高的折点表示凝固的开始温度，而温度低的转折点对应凝固的终结温度。④将各临界点分别投到对应的合金成分、温度坐标中，每个临界点在二元相图中对应一个点。⑤连接各相同意义的临界点(开始点或终了点)就得到了Cu—Ni合金的二元相图。二、热分析法测绘二元相图1.选取代表性合金，测绘其冷却曲线，获得相变临界点2.将同类临界点成分-温度图上连接测定合金的冷却（或加热）曲线Cu-Ni合金相图的建立020406080100800900100011001200130014001500WCu(%)T8001000120014001600Cu80%Cu60%CuCu40%Cu20%TtNiL如：0%Cu、20%Cu、40%Cu、60%Cu、80%Cu、100%Cu六组合金。（L+）020406080100CuNiNi%T,C2040608010010001100120013001400150010831455L+纯铜熔点纯镍熔点液相线固相线L液相区固相区液固两相区二、热分析法测绘二元相图一、化学势（化学位）的确定化学势：偏摩尔吉布斯自由能，用表示。化学势的确定：在自由能—成分曲线上，过成分点的切线与两纵轴的交点。过曲线上与x相对应的一点作切线，并使之与纵轴A、B相交，交点a、b的自由焓坐标值便是组元A、B在成分为x的固溶体中的化学势2.2相图热力学的基本要点二、多相平衡的公切线原理相平衡条件相平衡的条件：两组元在各相中的化学位分别相等。A=A=……在自由能—成分曲线上，表现为各曲线间有公切线。二元合金系中当两相平衡时，两组元分别在两相中化学势相等。两相平衡时的成分由两相自由能—成分曲线的公切线所确定，两相曲线的切线斜率相等，即它们的公切线。二元合金系在特定温度条件下三相平衡，其热力学（thermodynamics）条件为两组元分别在三相中的化学势相等，三相的切线斜率相等，并且为它们的公切线，其切点成分分别为三相平衡时的成分，切线与两组元自由能轴G的交点就是两组元在该条件化学势。三、从自由能—成分曲线推测相图（自学）根据公切线原理可求出体系中在某一温度下平衡相的成分，因此可根据二元系的不同温度下的自由能G—成分曲线推出二元系相图。公切线的位置代表二平衡相成分或三平衡相成分。四、杠杆定律合金成分为C0，总重量为1,在T温度时，由液相和固相组成，液相的成分为CL，重量为WL，固相成份为Cα，重量为Wα。在二元合金相图的两相区内，温度一定时，两相的重量比是一定的。1LWWa=+00LLCCWWCCaa-=-CWCWCLL01三、杠杆定律与力学中的杠杆定律相似，因而亦被称为杠杆定律三、杠杆定律运用：确定两平衡相的成分（浓度）；确定两平衡相的相对量。注意：只适用于两相区，并且只能在平衡状态下使用；三点（支点和端点）要选准。Ag-Cu共晶相图及合金的凝固H五、二元相图的几何规律①相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相的成分必须沿着相界线随温度而变化。②两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区分开，而不能以一条线接界(即两个单相区只能交于一点而不能交于一条线)。两个两相区必须以单相区或三相水平线分开。即:在二元相图中，相邻相区的相数差为1，这个规则为相区接触法则。五、二元相图的几何规律③二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应。在这条水平线上存在3个表示平衡相的成分点，其中两点在水平线两端，另一点在端点之间，水平线的上下方分别与3个两相区相接。④当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区。2.3二元相图分析一、匀晶相图和固溶体凝固二、共晶相图及合金凝固三、包晶相图及其合金凝固四、其他类型的二元相图五、复杂二元相图的分析方法六、根据相图推测合金的性能七、二元合金相图分析实例一、匀晶相图和固溶体凝固一）匀晶相图由液相直接结晶出单相固溶体的过程称为匀晶相变，完全具有匀晶转变的相图称为匀晶相图它是两组元在液态和固态都能无限相互溶解的二元合金系相图。属于二元匀晶相图的二元合金有Cu-Ni、Au-Ag、Au-Pt、Fe-Cr、Cr-Mo、Fe-Ni、Gd-Mg、Mo-W等；属于二元匀晶相图的二元陶瓷有NiO-CoO、CoO-MgO、NiO-MgO等L1.形成匀晶相图的条件当两个金属组元之间形成无限固溶体时，其条件为：两者的晶体结构相同，原子尺寸接近，△r15%，两者具有相同的原子价和相似的电负性。对于以离子晶体化合物为组元的固溶体，要形成无限固溶体，上述规则也基本适用，只是上述规则中以离子半径代替原子半径。2.匀晶相图的分析按相图中的点、线、相区进行相图分析按相图中的点、线、相区进行相图分析：：α是Cu-Ni互溶形成的置换式无限固溶体AB（2）线：AB凸曲线为液相线；AB凹曲线为固相线。（3）区：AB凸曲线以上部分为液相区；AB凹曲线以下为固相区；AB凸曲线与AB凹曲线之间为液固两相区。（1）点：相图中A、B点分别为纯组元Cu、Ni的熔点。有些合金的匀晶相图还有极点：在Au-Cu、Fe-Co、Ti-Zr等合金的相图上有极小点；在Pb-Tl、Al-Mn等合金的相图上有极大点。匀晶相图的其它类型平衡凝固：从液态无限缓慢冷却，在相变过程中充分进行组元间互相扩散，达到平衡相的均匀成分，这种凝固过程叫平衡凝固。x合金凝固过程及组织开始凝固出α1成分的固相冷至T1时α1中的含Ni量比x合金高，α1旁的液体中含Ni量降低，扩散平衡后液体成分为L1二）固溶体的平衡凝固二）固溶体的平衡凝固凝固出的固相成分沿固相线变至α2，与之平衡的液相成分则沿液相线变至L2温度降至T2温度液固两相共存；两相的含量分别为2222%100%LL2222%100%LL例：;0%42.53568%42.531.5LLCCSWRSCCaa-==+--==-42.53531.503531.5%32%42.531.5LLCCRWRSCCaa--====+--OAB;再降温，凝固过程继续进行温度降至T4遇到固相线，凝固完毕固相成分为α4，相当于原合金成分，为均匀的α固溶体晶粒二）固溶体的平衡凝固依赖原子互相扩散达到成分均匀，凝固速度比纯金属慢。结晶中的原子扩散固溶体凝固与纯金属凝固的比较固溶体的凝固与纯金属的凝固相比有两个显著特点：⑴固溶体合金凝固时结晶出来的固相成分与原液相成分不同。结晶出的晶体与母相化学成分不同的结晶称为异分结晶(又称选择结晶)；纯金属凝固结晶时结晶出的晶体与母相化学成分完全一样称为同分结晶。固溶体的结晶属于异分结晶，在结晶时的溶质原子必然要在液相和固相之间重新分配。⑵固溶体凝固需要一定的温度范围，在此温度范围内，只能结晶出一定数量的固相。在此温度范围内的每一温度下，只能结晶出一定的固相。随着温度的降低，固相数量增加，同时固相和液相的成分沿着固和液相线连续改变，直至固相成分与原合金成分相同时。固溶体结晶时，始终进行着溶质和溶剂原子的扩散过程，包括固相与液相内部原子扩散，而且包括固相和液相通过界面互扩散。固溶体平衡凝固的三个过程（1）液体内的扩散过程（2）固相的继续长大（3）固相内的扩散过程固溶体的平衡冷却结晶过程：冷却时遇到液相线开始结晶，遇到固相线结晶终止，形成单相均匀固溶体。在结晶过程中每一温度，其液相、固相成分和相对量可由该温度下作水平线与液相线、固相线的交点及杠杆定理得出。随温度下降，固相成分沿固相线变化，液相成分沿液相线变化，且液相成分减少，固相成分增加，直至结晶完毕。例：固溶体合金的相图如图所示，试根据相图确定：(a)成分为40%B的合金首先凝固出来的固体成分；(b)若首先凝固出来的固体成分含60%B，合金的成分为多少？(c)成分为70%B的合金最后凝固的液体成分；(d)合金成分为50%B，凝固到某温度时液相含有40%B，固体含有80%B，此时液体和固体各占多少分数？三）固溶体的非平衡凝固实际生产中，冷却速度较大，在一定温度下扩散过程尚未进行完全时温度就继续下降，这样就使液相尤其是固相内保持一定的浓度梯度，造成各相内成分的不均匀。这种偏离平衡结晶条件的结晶，称为不平衡结晶。非平衡凝固(结晶)得到的组织称为不平衡组织。不平衡原因：冷速快，固相不能均匀化三）固溶体的非平衡凝固不平衡结晶的过程分析假定：不平衡结晶时，液相成分借助扩散、对流或搅拌等作用完全均匀化，固相内却来不及扩散。三）固溶体的非平衡凝固①将各温度下固溶体和液相的平均成分点连接成线，得到固溶体和液相的平均成分线。②不平衡凝固时，液固相在各温度时的相平衡成分仍然在平衡凝固时的液固相线上，只是其平均成分线偏离了平衡凝固时的液固相线。③不平衡凝固时，凝固终止温度总是低于平衡凝固的终止温度。三）固溶体的非平衡凝固液相平均成分线，在液相线的下方；固相平均成分线，在固相线的下方液、固相线与冷却速度无关，位置固定固相平均成分线随冷速的改变而移动冷速愈大，偏离固相线愈远冷却极慢（平衡凝固）与固相线重合三）固溶体的非平衡凝固依赖原子互相扩散达到成分均匀，凝固速度比纯金属慢结晶中的原子扩散先后从液体中凝固出来的固相成分不同冷速快，固相中均匀扩散来不及进行，使晶粒内部化学成分不均匀晶内偏析（或枝晶偏析）晶粒内部成分不均匀现象三）固溶体的非平衡凝固后凝固的晶体外层部分枝与枝之间（黑色）含铜量高Ni-Cu合金的枝晶偏析(