分析化学PPT整理资料12.29

化学分析第二章误差和数据处理偏差的表示方法•偏差•平均偏差•相对平均偏差D=xi-xnn1iixxd%100xd化学分析第二章误差和数据处理•标准偏差•相对标准偏差（变异系数）偏差的表示方法1n)x(xSn1i2i%100xSRSD化学分析第二章误差和数据处理例题:计算下列结果的标准偏差（括号内数据表示该值的标准偏差）4.10(-0.02)0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04)解：R=4.10×0.0050/1.97=0.0104SR/R=[(-0.02/4.10)2+(0.0001/0.00500)2+(-0.04/1.97)2]1/2=0.029=2.9%SR=R0.029=0.1040.029=3.010-4化学分析第二章误差和数据处理一、有效数字(significantfigure)定义：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。原则：在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数。有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍去或保留最后一位数字。化学分析第二章误差和数据处理如何判断有效数字的位数？1.在数据中，1至9均为有效数字2.首位数字8或9时，可看成两位有效数字3.算式中的倍数、分数及某些常数(如：，e等)，可看成无限位有效数字4.变换单位时，有效数字的位数必须保持不变5.pH及pKa等对数值，其有效数字仅取决于小数部分数字的位数化学分析第二章误差和数据处理0的位置与有效数字小数：数字前面的0只起定位作用，数字后面或数字之间的0是有效数字如：0.03080共四位有效数字整数：数字后面的0不一定是有效数字如：36000有效数字的位数不确定化学分析第二章误差和数据处理1.00080.1000pH=3.320.093600五位有效数字四位有效数字二位有效数字二位有效数字不确定例题化学分析第二章误差和数据处理二、数字的修约规则四舍六入，五后有数进一，没数成双禁止分次修约修约标准偏差可多保留一位有效数字进行运算与标准限度值比较时化学分析第二章误差和数据处理三、有效数字运算规则加减法：以小数点后位数最少的为准。乘除法：以有效数字位数最少的为准。对数运算时，对数尾数的位数应与真数有效数字位数相同。化学分析第二章误差和数据处理ux＝nStxStxfPxfP)()(x、、＝四、总体均数的区间估计-置信区间化学分析第二章误差和数据处理置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间。双侧置信区间：指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围，即在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范围内，XL＜μ＜XU。单侧置信区间：指μ＜XU或μ＞XL的范围。除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信区间。化学分析第二章误差和数据处理例题：有一组五次测量值的数据如下：39.10%,39.12%,39.19%,39.17%,39.22%计算置信区间(置信度为95%)化学分析第二章误差和数据处理X=[(39.10+39.12+39.19+39.17+39.22)%]/5=39.16%S=[(Xi-X)2/(n-1)]1/2=0.05=1-P=0.05,f=n-1=4查表得t0.05,4=2.776置信限：ts/n1/2=0.06置信区间：=X±ts/n1/2=(39.16±0.06)%化学分析第二章误差和数据处理五、数据统计检验的基本步骤1.可疑数据取舍（G检验）2.精密度检验（F检验）3.准确度检验（t检验）化学分析第二章误差和数据处理G检验法步骤1将测量数据从小到大排列，确定可疑值，求出包括可疑值在内的平均值2求出可疑值与平均值之差3求出标准偏差S（全体）4计算统计量G5根据选定的置信度查G表，若G计G表，可疑值舍弃，反之则保留SxxG可化学分析第二章误差和数据处理精密度检验-F检验目的：判断两组数据间存在偶然误差是否有显著不同。212221SSSSF＝F1=n1－1，F2=n2－1化学分析第二章误差和数据处理F检验的步骤1.计算两个样本的方差(S大2,S小2)2.求算F计(F计=S大2/S小2)3.确定合适的显著性水平(=0.05)4.查表比较(F计F,f1,f2两组数据精密度无显著性差异)注：F检验多为单侧检验化学分析第二章误差和数据处理准确度检验-t检验目的：判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。化学分析第二章误差和数据处理t检验的步骤确定检验区间(双侧或单侧)确定检验的统计量(样本平均值与标准值比较或两个样本平均值比较等)确定显著性水平(=0.05或=0.01)计算X,S计算统计量t计查表比较（t计t,f,表明无显著性差异）化学分析第二章误差和数据处理t检验的应用1.样本平均值与标准值比较Snx＝计tF=n-1化学分析第二章误差和数据处理2.两个样本平均值比较（方差齐性）F=n1+n2-22)1()1(t21222211212121nnSnSnSnnnnSxxRR其中＝计化学分析第二章误差和数据处理六、相关与回归相关系数的范围：0|r|10.90r0.95表示一条平滑的直线0.95r0.99表示一条良好的直线r0.99表示线性关系很好化学分析第二章误差和数据处理注意点1.x＝1或Y＝1是否相关？2.线性回归方程是经验公式。只适合在原来的试验范围。（例外：标准加入法）3.回归方程的稳定性受X的离散程度影响，相关系数的稳定性受Y的离散程度影响。4.相关与回归的结果良好时，一定是线性？•标准溶液(Standardsolution):滴定分析中具有准确已知浓度的试剂溶液。•滴定(Titration):将标准溶液（滴定剂）通过滴定管逐滴加到被测物质溶液中进行测定的过程。•化学计量点(计量点)(Stoichiometricpoint,sp):滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。1.基本概念•指示剂(Indicator):通过颜色的改变来指示化学计量点到达（确定终点）的试剂。一般有两种不同颜色的存在形体。•滴定终点(终点)(Titrationendpoint,EP）:指示剂改变颜色(滴定终止)的一点。•滴定终点误差(Titrationendpointerror),滴定误差(titrationerror,TE):滴定终点与化学计量点的不完全一致引成的相对误差。滴定突跃和突跃范围•滴定突跃(abruptchangeintitrationcurve)：在化学计量点附近（计量点前后±0.1%范围内），溶液浓度及其相关参数所发生的急剧变化。•突跃范围(therangeofabruptchangeintitrationcurve)：滴定突跃所在的范围。2.滴定分析法的分类•酸碱滴定法Acid-base•沉淀滴定法Precipitation•配位滴定法Complexometric(complex-formation)•氧化还原滴定法Oxidation-reduction•非水滴定法(在水以外的溶剂中进行)Nonaqueoustitration4.指示剂•有机化合物•在溶液中能以两种（或两种以上）型体存在•两种型体具有明显不同的颜色。In+XXIn（X：H+、Mn+等）颜色1颜色2•到达滴定终点时，由一种颜色转变为另一种颜色。•通过颜色的改变来指示化学计量点的到达•怎样选择指示剂?–指示剂的变色点尽可能接近化学计量点–指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内•指示剂的变色范围（Colorchangeinterval）：由一种型体颜色转变为另一型体颜色的溶液参数变化的范围。[In]/[XIn]≥10,显颜色1;[In]/[XIn]≤1/10,显颜色2，由颜色1变为颜色2，X的浓度变化范围。•理论变色点（Theoreticalcolorchangepoint）：[In]=[XIn]，溶液呈现指示剂的中间过渡颜色（3-1）TE(%)＝tXppXcK1010×100%pX:滴定过程中发生变化的参数，如pH或pMΔpX＝pXep(终点)–pXsp(计量点)Kt:滴定常数即滴定反应平衡常数c:与计量点时滴定产物的总浓度csp有关强酸强碱滴定：Kt＝1/Kw=1014（25℃）,强酸（碱）滴定弱碱（酸）：Kt=Kb/Kw(Ka/Kw)，c=csp配位滴定：Kt＝，c=cM(sp)2spcc'MYK例1用0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl，以酚酞（pHep=9.00）或甲基黄（pHep=3.50）为指示剂，计算滴定误差。解：pHsp=7.00，csp=0.05mol/L酚酞为指示剂ΔpH=9.00–7.00=2.00TE%=甲基黄为指示剂ΔpH=3.50–7.00=–3.50TE%=1400.200.21005.01010×100%＝0.02%1450.350.31005.01010×100%＝－0.6%二、滴定方式及其适用条件滴定方式直接滴定directtitration返滴定backtitration间接滴定indirecttitration置换滴定replacementtitration•反应:–必须按一定的化学反应式进行，即具有确定的化学计量关系；–必须定量进行，通常要求反应完全程度达到99.9%以上；Kt要足够大–速度要快。•必须有适当的方法确定终点。直接滴定必须具备的条件一、标准溶液和基准物质1.基准物质（primarystandard）•用于直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质•常用纯金属和纯化合物•基准物质必须符合以下要求：–组成与化学式完全相符–纯度足够高（主成分含量在99.9%以上）–性质稳定–有较大的摩尔质量–按滴定反应式定量进行反应每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g或mg）TT/B＝mB/VT（3-5）每毫升K2Cr2O7溶液恰能与0.005000gFe2+反应,则：ml/0.005000g2722/FeOCrKT2.滴定度（Titer）分布系数（fractions）：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的分数。平衡浓度或型体浓度（equilibriummolarity或speciesmolarity）：在平衡状态时溶液中溶质各型体的浓度，以符号[]表示。分析浓度（analyticalconcentration）或总浓度：溶液中该溶质各种平衡浓度的总和。ci]/i[例5.写出Na(NH4)HPO4溶液的质子条件式－42POH－34PO[H+]+[]+2[H3PO4]=[NH3]+[]+[OH–]注意：①质子参考水准，是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质。②质子条件式中应不包括质子参考水准及与质子转移无关的组分。③平衡浓度前的系数。[H+]+[]+2[H3PO4]=[NH3]+[]+[OH–]例6.写出NH4Cl和NaAc混合溶液的质子条件式。质子得失示意图：Ac−H2O质子条件式为：[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH−]−H+NH3+H+HAc−H++H+H+OH−4NH也可根据质量平衡和电荷平衡写出质子条件式。例7.cmol/LNa2CO3溶液的质子条件式。质量平衡式－3HCO－23CO[H2CO3]+[]+[]＝c（2）－3HCO－23CO电荷平衡式[Na+]+[H+]=[]+2[]+[OH–]（3）[H+]+2[H2CO3]+[HCO3–]=[OH–][Na+]=2c（1）质子条件式本章小结基本计算：（1）tT+bB=cC+dD，nT/nB=t/b（2）标准溶液配制：cT=mT/(VMT)（3）标准溶液的标定：两种溶液B为固体基准物质BTTBVVctbcTBBTVMmbtc本章小结（4）待测物质质量：（5）有关滴定度计算：TT/B＝mB/VT与物质的量浓度的关系（6）在返滴定、置换滴定中的计算。BBMVctbmTT3BTT/B10MctbT化学分析第四章酸碱滴定法[HB])[HB](]