化学动力学基础

1.化学反应的两个基本问题(1)方向和限度→可能性→化学热力学。§8.0引言(2)速率和机理→现实性→化学动力学。2242NO()NO(g)g1rm=-5.4kJmolG$例如：25℃2221H()O()HO(l)2gg1rm=-228.6kJmolG$18℃需23×1011年400℃需80d500℃需2h反应极快§8.0引言1000℃爆炸反应极慢对第一个反应§8.0引言2.化学动力学的任务、目的和研究方法(1)任务和目的(2)研究方法（i）研究速率，了解各种因素对其影响（ii）揭示机理，探讨速率理论和研究物质结构与反应性能之间的关系（i）不只涉及初末态，还要涉及过程进行的机理（反应历程）（ii）涉及时间变数§8.1化学反应的反应速率及速率方程化学反应的速率方程——动力学方程)Bv=f(c速率与浓度等参数的关系)Bc=(t浓度与时间等参数的关系浓度温度催化剂…介质1.反应速率的定义§8.1化学反应的反应速率及速率方程BB0B依时计量学反应非依时计量学反应中间产物——中间产物浓度逐渐积累——不符合总计量式没有中间产物或中间产物浓度甚微——符合总计量式BBdd1ddnttBBddn其中1.反应速率的定义§8.1化学反应的反应速率及速率方程转化速率§8.1化学反应的反应速率及速率方程1ddVVtvBBd/1dnVtBBd1dct1.反应速率的定义反应速率BBdd1()ddntt(恒容时)（恒容）§8.1化学反应的反应速率及速率方程Adn1dVtAvGdn1dVtGvGdcdt1.反应速率的定义消耗速率：生成速率：Adcdt(恒容时)aABGHbgh§8.1化学反应的反应速率及速率方程GABHdcdcdcdc1111ddddABGHttttv1.反应速率的定义ABGHGABHvvvvv22N3H3→2NH322NHNHdcdcdc1111dt3dt2dt§8.1化学反应的反应速率及速率方程Bdp1dBtpvAdpdtp,AvGdpdtp,Gv1.反应速率的定义消耗速率：生成速率：pvvRT恒温恒容气相反应2.基元反应和反应分子数§8.1化学反应的反应速率及速率方程基元反应由反应物微粒在碰撞中一步直接实现的变化反应机理即反应历程，总反应由哪些基元反应组成总（包）反应实现宏观反应的各基元反应的总和2.基元反应和反应分子数020IM2IM→22IH2HI→22IH2HI→§8.1化学反应的反应速率及速率方程例如：①②③0022IMIM→三个基元反应2.基元反应和反应分子数§8.1化学反应的反应速率及速率方程反应分子数基元反应中，同时直接参加反应的分子数2.基元反应和反应分子数§8.1化学反应的反应速率及速率方程APABP2AP2ABPA+B+CP单分子反应双分子反应三分子反应33242CHCOCHCH+CO+H2H+ClHCl+Cl22IH2HI→经碰撞而活化的单分子分解或异构化反应绝大多数基元反应为双分子反应一般只出现在原子复合或自由基复合反应中2.基元反应和反应分子数§8.1化学反应的反应速率及速率方程（i）反应分子数是一个微观概念，是针对基元反应而言。（ii）“分子”为广义概念，含分子、原子、离子、自由基团等（iii）反应分子数必然是正整数3.基元反应的速率方程——质量作用定律aABPb§8.1化学反应的反应速率及速率方程ABabAdckccdtk是反应速率常数恒温3.基元反应的速率方程——质量作用定律ABZ§8.1化学反应的反应速率及速率方程非基元反应反应机理1ABkX2kXZ1ABkX3.基元反应的速率方程——质量作用定律§8.1化学反应的反应速率及速率方程2kXZABdcdc--dtdt1ABkccXdcdt2XkcZdcdt1ABkcc1Xkc2Xkc1Xkc1ABkX1ABkX4.化学速率方程的一般形式，反应级数AAABdckccdtv§8.1化学反应的反应速率及速率方程反应级数,反应分级数n反应（总）级数一般反应a,baA+bB+······→P4.化学速率方程的一般形式，反应级数反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。§8.1化学反应的反应速率及速率方程22IH2HI→22HIkccHIv2n22ClH2HCl→221/2ClHkccHClv1.5n22BrH2HBr→2221/2'1BrHHBrBrkccckcHBrv?n§8.1化学反应的反应速率及速率方程反应速率常数k当反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率（i）物理意义：本性、温度、催化剂、介质、容器等（ii）影响k的因素：4.化学速率方程的一般形式，反应级数（iii）k的量纲：K的量纲=[浓度]1-n·[时间]-1§8.1化学反应的反应速率及速率方程反应速率常数k（iii）k的量纲：4.化学速率方程的一般形式，反应级数AAABdckccdtvAAB/dckccdtK的量纲=[浓度]·[时间]-1·[浓度]-n=[浓度]1-n·[时间]-1§8.1化学反应的反应速率及速率方程反应速率常数k（iii）k的量纲：4.化学速率方程的一般形式，反应级数0n1n2n31molms1s131molms§8.1化学反应的反应速率及速率方程反应速率常数k（iV）kA与kB关系AABAabdcckcdtAvYABbYakdcccdtYvABYZkABYZkkkkabyzABYZkkkaA+bB+······→······+yY+zZ4.化学速率方程的一般形式，反应级数ABAB''BA(1)ccccc(c)kkkk准一级反应AAvvAH'AH(2)cHc()'kckkkc为催化剂准一级反应AAvv4.化学速率方程的一般形式，反应级数§8.1化学反应的反应速率及速率方程准级数反应5．用气体组分的分压表示的速率方程BB()0gAAndckcdt§8.1化学反应的反应速率及速率方程其速率方程既可用浓度表示,也可用分压表示，如反应：aA→P反应级数为n，则速率方程可表示为：AdpdnpAkpt基于A分压的消耗速率方程可表示为：1()npkkRT将理想气体状态方程代入，得：§8-2反应速率方程的积分形式0n一、零级反应aA+bBAAdcdxkdtdtAv,00AActAAcdckdt,0AAAccxkt,0AAcktpP特征和判据1、以cA对t做图得一直线；,0AAAcckt2、kA的量纲为浓度·时间-1；3、t1/2=cA,0/2kA，即与cA,0成正比，与kA成反比。t,0AAckt§11-2反应速率方程的积分形式二、一级反应1n,0()AAAAAdcdxkckcxdtdtAv,001AActAAcAdckdtcaA+bB,0,0ln{}ln{}ln{}AAAAccxktc,0,0,01111lnlnln1AAAAAccktctcxtpP§11-2反应速率方程的积分形式特征和判据1、以ln{cA}对t做图得一直线；2、kA具有时间-1的量纲；3、t1/2=ln2/kA，即与cA,0无关，与kA成反比。t§11-2反应速率方程的积分形式讨论aA+bBAnAAkcAv（1）若cA,0时半衰期为t1/2，c’A,0=2cA,0时t‘1/2=2t1/2，则nA=?t1/2与cA,0成正比，∴为零级（2）若由cA,0反应掉cA,0/2需要10min,反应掉3/4cA,0需要20min,则nA=?t1/2与cA,0无关，∴为一级（3）若由cA,0反应掉cA,0/2需要10min,反应掉3/4cA,0需要15min,则nA=?cA,0cA,0/2t1/2=10mincA,0/2cA,0/4t1/2=5min即半衰期与初始浓度成正比，∴为零级pP，§11-2反应速率方程的积分形式§8.3速率方程的确定•因而要确定速率方程，只需确定k和反应级数。•通过c-t关系求。ABnnAAABdckccdtv绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。绘制动力学曲线(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。1.微分法确定反应级数nA→Pt=0cA,00t=tcAx微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。•根据实验数据作cA～t曲线。•在不同时刻t求-dcA/dt•以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：AAddnckctvAAdlnlnlnlndcknctvAAdln~lndcct以作图从直线斜率求出n值。这步作图引入的误差最大。2.积分法确定反应级数积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA～t或x～t的动力学数据后，作以下两种尝试：1.将各组cA,t值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k值。若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。积分法确定反应级数2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。A2AA11ln~~~ctttcc如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。3.半衰期法确定反应级数用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2～lncA,0作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。A,0A,011/21/2''ncttcA,01/2lnln(1)lnctAn或根据n级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度cA,0，cA,0’作实验，分别测定半衰期为t1/2和，因同一反应，常数A相同，所以：1/21A,01ntAc1/2'tA,0A,01/21/2ln(/')1ln('/)ttncc或孤立法确定反应级数孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。[A][B]vk1.使[A][B]'[B]rk先确定β值2.使[B][A]''[A]rk再确定α值§8.4温度对反应速率的影响，活化能范霍夫（van’tHoff)近似规律范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？10(390K)(290K)21024(290K)(390K)ktkt解：取每升高10K，速率增加的下限为2倍。(290K)102410min7dt1.阿仑尼乌斯方程（1）指数式：aexp()EkART描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。aEaE（2）对数式：alnEkBRT描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。aE1.阿仑尼乌斯方程（3）定积分式a211211ln()EkkRTT设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值求活化能。（4）微分式a2dlndEkTRTk值随T的变化率决定于值的