8-第八章扩散详解

第八章扩散第一节菲克定律第二节扩散系数第三节扩散的影响因素本章内容固体中原子（或离子）运动方式：机械运动：大量原子集体的协同运动；无规则的热运动，其中包括热振动和跳跃迁移。扩散：由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。第一节菲克定律1、固体扩散的特点2、扩散机制3、扩散第一定律4、扩散第二定律5、扩散方程的应用1、固体扩散的特点1）固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但低于固体的熔点。2）迁移速率十分缓慢，质点迁移需克服一定势垒。3）晶体中的质点扩散具有各向异性。晶体结构将以一定的对称性和周期性限制每一步前移的方向和行程2、扩散机制依靠不同载体：•空位机制（e）•亚间隙机制或推填式机制（d）•间隙机制（c）2、扩散机制晶体结构：•易位机制（a）•环转位机制（b）晶体结构与扩散过程的能量讨论：在以上各种扩散中，1.易位扩散所需的活化能最大。2.空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。3、扩散第一定律1.扩散通量2.稳定扩散和不稳定扩散3.菲克第一定律1.扩散通量单位时间内通过单位横截面的粒子数。用J表示，矢量（扩散流具有方向性）单位：粒子数/（s.m2）2.稳定扩散和不稳定扩散1）稳定扩散：在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，J=const。2）不稳定扩散：扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。0tC3.菲克第一定律扩散过程中溶质原子的分布假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀，在dt时间内，沿方向通过某截面迁移的物质的量与此处浓度梯度成正比：3.菲克第一定律扩散过程中溶质原子的分布tAxCm)(xCDAdtdmxCDJ3.菲克第一定律扩散过程中溶质原子的分布xCDJJ：扩散通量，常用单位g/(cm2.s)或mol/(cm2.s)；D：比例系数，扩散系数，同一时刻沿轴的浓度梯度。3.菲克第一定律xCDJ溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致注意：（1）关系式并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。（2）适用于扩散系统的任何位置和扩散过程的任一时刻。通常的扩散过程大都是非稳态扩散4、扩散第二定律1）一维扩散在扩散方向上取体积元，和分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为xJxA,xxJxJxA,1）一维扩散tAJAJmxxx)(xJJtxAmxxxxJtC)(xCDxtC如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成一般称下两式为菲克第二定律。)(xCDxtC22xCDtC22xCDtC5、扩散方程的应用（一）一维稳态扩散（二）不稳态扩散对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。5、扩散方程的应用氢对金属膜的一维稳态扩散（一）一维稳态扩散气体通过金属膜的渗透过程。设金属膜两侧气压不变，是一个稳定扩散过程。12012ssDJDdcdxJxscscxxx气体在金属膜中的溶解度与气体压力有关，S=kP1/212()DKJPP减少氢气的渗漏现象陶瓷与金属的封接金属化焊接玻璃法被银法烧结金属粉末法活性金属法：Ti，Zr抗碱金属腐蚀性搪瓷：珐琅（二）不稳态扩散非稳态扩散方程的解：根据所讨论的初始条件和边界条件而定过程的条件不同方程的解也不同：1、一维无穷长物体中的扩散；2、在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度Cs保持不变（即恒定源扩散）；3、一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。1、一维无穷长物体中的扩散由于固体的扩散系数D在10-2~10-12cm2s-1变化，所说的无穷并不等同于表观无穷长。求解过程设A，B是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合无穷长的要求。A的成分是C2，B的成分是C1。将两根金属棒加压焊上，形成扩散偶。取焊接面为坐标原点，扩散方向沿X方向，扩散偶成分随时间的变化如图，求解菲克第二定律。求解过程根据初始条件t=0时，C=C1，(x＞0)C=C2，(x＜0)边界条件t≥0时，C=C1，(x=∞)C=C2，(x=－∞)采用变量代换法求解，结果如下：)(221221erfCCCCC式中是高斯误差函数。)(erf2xDt①给定扩散系统，已知扩散时间t，可求出浓度分布曲线C(x,t)。查表，代入上式求出C(x,t)。②已知某一时刻C(x,t)的曲线，求出不同浓度下的扩散系数。查表，t、x已知，可求出扩散系数D。)(221221erfCCCCC2xDtC1=0（镀层的扩散，异种金属的扩散焊）2(1())2ccerfxKDt2、恒定源扩散特点：表面浓度保持恒定。•对于金属表面的渗碳、渗氮处理来说，金属外表面的气体浓度是该温度下相应气体在金属中的饱和溶解度C0，恒定不变。初始、边界条件为t=0，x＞0，c=0；t≧0，x=0，c=Cs；x=∞，c=0满足上述边界条件的解为式中erf（β）为误差函数，可由表查出。)]2(1[),(Dtxerfctxcs半无限长物体应用：钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗碳时，零件放入温度约为930℃的炉内，炉中通入富CO的气体（如CH4）或其他碳氢化合物类气体。来自炉气中的C扩散进入零件的表面，使表层的含C量增加。简化为0()2sxsccxerfccDt例1：含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的时间。已知D972=1.28×10-11m2/s0()2sxsccxerfccDt例1：含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的时间。已知D972=1.28×10-11m2/s解：已知cs，x，c0，D，cx代入式得erf（β）=0.7143查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用内差法可得β=0.755因此，t=8567s=2.38h例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距表面0.5mm处的c含量。例1：含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的时间。已知D972=1.28×10-11m2/s0()2sxsccxerfccDt例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距表面0.5mm处的c含量。解：已知cs，x，c0，D，t代入式得（0.9%-cx）/0.7%=erf（0.521）=0.538cx=0.52%与例1比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到5h，含0.2%C的碳钢表面0.5mm处的C含量仅由0.4%增加到0.52%。3、恒定量扩散边界条件归纳如下：求解22xCDtC)4exp(2),(2DtxDtQtxc000000xxxCtCCt时，　当，时，当0)(dxxCQ将前式两边取对数，得以lnc（x，t）-x2作图得一直线斜率k=-1/4Dt，D=-（1/4tk）DtxDtQtxc42ln),(ln2应用：1）常用于扩散系数的测定。2）求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布。例，测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43×1019原子，扩散7×107s后，表面（x=0）硼浓度为)4exp(2),(2DtxDtQtxc)(1011071041043.93197719mc2第一节菲克定律第二节扩散系数第三节扩散的影响因素本章内容第二节扩散系数1、扩散过程的动力2、扩散系数3、固体氧化物中的扩散4、短路扩散5、扩散系数与电导率的关系1、扩散过程的动力不存在外场，粒子的迁移由热振动引起；外场作用下，粒子迁移形成定向扩散流。推动力，浓度梯度-化学位梯度粒子跳跃势垒示意图固体粒子间具有很大的内聚力，粒子迁移必须克服一定势垒，迁移和混和过程变得极为缓慢。存在着热起伏iiuixFx组分的质点沿方向扩散受到的应力ii=BBiiuFxi相应的质点运动平均速率Vi组分质点的平均速率或淌度iiJ=Cii组分的扩散通量ViiiiiiCJ=CB=CB*CxiiuuxiiCJ=Dxiiiiii=CBCBlnCiiiuDuiiii=BBlnClnNiiiuuDiiC=NlnCidNi，dlnC00ii(,)ln(lnln)ln(1)lnNlnln(1)lniiiiiiiiiiiiTPRTRTNuRTNDRTBN扩散系数的热力学因子，判断扩散类型的特征项ln(1)00lniiiDN，ln(1)00lniiiDN，由低浓度区向高浓度区的扩散，逆扩散（上坡扩散），偏聚由高浓度区向低浓度区的扩散，顺扩散（下坡扩散），均匀化2、扩散系数扩散的动力学方程，将宏观的扩散系数与质点的微观运动联系起来：2PDP：几何因子，：原子跃迁的自由行程：易位概率，：跃迁几率★在晶体内部形成缺陷★能量较高的缺陷从一个相对平衡位置迁移到另一个相对平衡位置★无序扩散：在假定系统中不存在定向推动力的条件下进行的，即粒子不是沿一定趋向跃迁，而是一种无规则的游动扩散过程，每一次跃迁都和先前一次跃迁移无关。★空位扩散：晶体中的空位迁入邻近原子，而原子反向迁入空位；间隙扩散：晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁移过程。★自扩散：原子(或离子)以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。★自扩散系数(self—diffusioncoefficient)：与自扩散效应相对应的扩散系数。★用放射性同位素作示踪原子测定自扩散系数。1、空位扩散系数只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁。所以单位时间内空位的跃迁次数与晶体内的空位浓度或缺陷浓度(Nν)、质点跃迁到邻近空位的跃迁频率以及与可供空位跃迁的结点数有关，即：2200200=exp()exp()2++22=exp()exp()fmffmmDPGGaRTRTSHSHaRRT迁移活化能空位形成焓200++22exp()exp()ffmmSHSHDaRRT2000+2exp()fmSSDaR+2fmHQH0exp()QDDRT空位扩散系数的宏观表达式，其中D0称为频率因子，Q称为扩散活化能。可供间隙原子跃迁的位置几率P=1。2、间隙扩散系数200200exp()exp()exp()mimmGDaRTSHaRRT0exp()QDDRTｉ因为空位扩散和间隙扩散是固体中的主要扩散现象，将扩散系数的宏观表达式写成：)exp(0RTQDD3、固体氧化物中的扩散化学计量氧化物中的扩散非化学计量氧化物中的扩散空位浓度(Nv)=Nv’（由温度决定的本征缺陷浓度）+Ni（由杂质浓度决定的非本征缺陷浓度）200'()exp()exp()mmviSHDaNNRRTｖ•化学计量氧化物中的扩散温度足够低时，由温度决定的本征缺陷浓度(Nν’)大大降低，与杂质缺陷浓度(Ni)相比，忽略不计，其中此时的扩散系数叫非本征扩散系数。)exp()exp()exp(002020RTQDRTHRSvaNvaNDmmIIvmmIHQRSvaND);exp(0200当温度足够高时，由温度决定的本征缺陷浓度(Nν’)很大，杂质缺陷浓度(Ni)与可以忽略不计本征扩散系数200++22exp()exp()ff