电分析化学-循环伏安法

谢天尧*（中山大学化学学院分析科学研究所，*[e-mail]）电分析化学（2008年化学学院本科生课程）2008年3月10日第三章循环伏安法1循环伏安法是最重要的电分析化学研究方法之一。在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等研究领域有着广泛的应用。目前文献中报道采用循环伏安法实验用来观察物质在电极上的氧化和还原反应，氧化和还原的价态，电极反应的可逆性等，它主要不是用于定量分析而主要是用于电极反应的机理的研究。循环伏安法（CycleVoltammetry,CV）21938年Matheson和Nichols首先采用循环伏安法，1958年Kemula和Kubli发展了这种方法，并将其应用于有机化合物电极过程的研究。此后这种方法得到广泛的应用。循环伏安法也可研究无机、有机化合物电极过程的机理，双电层、吸附现象和电极反应动力学，成为最有用的电化学方法之一。电分析化学循环伏安法3循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到头后，再回过头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流-电压曲线为基础的分析方法。其电位与扫描时间的关系，如图1所示。基本原理第三章循环伏安法4由图可知，扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描（电压上升部分）为电活性组分在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描（电压下降部分）为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此，一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。基本原理电分析化学5当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流。以该电流（纵坐标）对电位（横坐标）作图，称为循环伏安图。典型的循环伏安图如图2所示。该图是在1.0mol/LKNO3电解质溶液中，6×10-3mol/LK3Fe(CN)6在Pt工作电极上的反应所得到的结果。基本原理第三章循环伏安法6循环伏安图中可得到的几个重要参数是：阳极峰电流（ipa）,阴极电流峰电流（ipc），阳极峰电位（Epa）和阴极峰电位（Epc）。测量确定ip的方法是：沿基线做切线外推至峰下，从峰顶做垂线切至切线，其间高度即为（ip）。Ep可直接从横轴与峰顶对应处而读取。基本原理电分析化学7对于可逆电极过程：正向扫描时：Ox+2eRe反向扫描时：ReOx+2e基本原理第三章循环伏安法)CCln(nFRTEEReOxo8可逆电极过程的峰电位（图2）与标准电极电位（E0),又有如下的关系：基本原理)2(nFRT1.1EE0pa)1(nFRT1.1EE0pc电分析化学9式（1）、（2）相加，得到标准电极电位（E0)与Epa,Epc的关系式如下：可见对于可逆电极过程，反应产物稳定，用循环伏安法测定标准电极电位（E0)是很方便的。基本原理第三章循环伏安法)3(2/)(pcpa0EEE10式（1）、（2）相减，得到阴极、阳极峰电位Epa,Epc之差关系式如下：上式是判断电极过程可逆性程度的重要指标之一。基本原理)4(582.2mVnnFRTpcpaEEE电分析化学11应该指出，⊿Ep的确切值与扫描过阴极峰电位之后多少毫伏再回扫有关。一般在57/n（毫伏）至63/n（毫伏）之间。当扫过阴极峰电位之后有足够的豪伏数之后，上式是判断电极过程可逆性程度的重要指标之一。⊿Ep的理论值为58/n（毫伏）。这是可逆体系的循环伏安曲线所具有的特征值。基本原理第三章循环伏安法12对于可逆电极过程，阴极和阳极峰的峰电流公式相同，如下：ip=2.69×105n3/2AD1/2v1/2c（5）ipa/ipc=1（6）由上式可知ip与v1/2呈直线关系。ipa与ipc的比值为1，是判别反映是否可逆体系的重要依据。基本原理电分析化学13以上讨论的是电极过程完全可逆的情况。对于其它的情况，根据阴极、阳极峰的峰电流和峰电位的关系又可以区分为准可逆和完全不可逆电极过程。对于完全不可逆电极过程，循环伏安曲线图中，只有阴极或阳极峰电流，上下两支曲线是完全不对称的。介于两者之间的，称之为准可逆。见图3。基本原理第三章循环伏安法14循环伏安法的应用1、可逆过程标准电极电位的测定对于可逆电极过程，用循环伏安法测定标准电极电位（E0)是很方便的，即：对于不可逆电极过程，则上式不适用。电分析化学)3(2/)(pcpa0EEE15循环伏安法的应用2、电极过程可逆性的研究通过获得的循环伏安曲线（见图3），可以十分方便地获知反应物得失电子的难易以及氧化还原反应的可逆性程度。表1列出了可逆、准可逆和完全不可逆电极反应的判据。第三章循环伏安法16循环伏安法的应用2、电极过程可逆性的研究通过获得的循环伏安曲线（见图3），可以十分方便地获知反应物得失电子的难易以及氧化还原反应的可逆性程度。表1列出了可逆、准可逆和完全不可逆电极反应的判据。电分析化学17循环伏安法的应用3、电极过程产物的鉴别循环伏安法不仅可以发现、鉴别电极过程的中间产物，还可以获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信息。例如，四苯基卟啉（TPP）溶于碳酸乙酰中，可得到图4所示的循环伏安图，出现两对氧化还原峰，表明它同时存在两种稳定的氧化还原态。第三章循环伏安法18循环伏安法的应用3、电极过程产物的鉴别又例如，由四个铁、四个五茂环和四个一氧化碳组成的金属化合物[(r-C5H4)-Fe(CO)]4，将其溶于乙晴中，可得到图5所示的循环伏安图，出现3对氧化还原峰，表明它在电极上有三个氧化-还原过程，而且其产物是稳定的。电分析化学19循环伏安法的应用4、电极过程偶联化学反应产物的鉴别例如，对-氨基苯酚的电极反应过程，可得如右图所示的循环伏安图。第三章循环伏安法20循环伏安法的应用开始由较负的电位（图中起始点S）沿箭头方向作阳极扫描，得到一个阳极峰1，而后作反向阴极扫描，出现两个阴极峰2和3，再作阳极扫描时出现两个阳极峰4和5（图中虚线表示）。其中峰5和峰1的位置相同。对于上述循环伏安图可作如下解释：电分析化学21循环伏安法的应用在第一次阳极扫描时，电极附近溶液中只有对-氨基苯酚是电活性物质，在电极上被氧化生成对-亚氨基苯醌，得到阳极峰1。第三章循环伏安法22循环伏安法的应用接着，电极反应产物在电极附近的溶液中，与水和氢离子发生化学反应，部分地转化为苯醌，两者均为电活性物质。电分析化学23循环伏安法的应用在作阴极扫描时，对-亚氨苯醌被重新还原为对-氨基苯酚而形成峰2，而苯醌在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰3。第三章循环伏安法24循环伏安法的应用再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯醌，形成峰4；而峰5与峰1的过程相同，即对-氨基苯酚被氧化为对-亚氨基苯醌。为证明峰3和峰4是苯醌和对苯二酚的还原和氧化过程，可制备对苯二酚的溶液作循环伏安图加以证实。电分析化学25循环伏安法的应用4、耦合平行（催化）化学反应的电极过程当电极过程中伴随着平行催化化学反应时，第三章循环伏安法26循环伏安法的应用4、耦合平行（催化）化学反应的电极过程当电极过程中伴随着平行催化化学反应时，电极表面的电活性物质Ox被还原为Re后，在电极表面Re又很快与溶液中共存的氧化剂Z反应，重新被氧化为Ox，而Ox又在电极上还原为Re，形成催化循环。一般溶液中Z过量，反应中Z的浓度可视为不变。这时的循环伏安曲线将根据催化反应的速率常数而呈现不同的形状（见图6）。电分析化学27循环伏安法的应用4、耦合平行（催化）化学反应的电极过程当电极过程中伴随着平行催化化学反应时，第三章循环伏安法31思考题1循环伏安法与其它伏安法的区别？2如何应用循环伏安法判别可逆、准可逆和不可逆电极过程？以及耦合了化学反应的电极过程？3对于简单可逆电极过程，其循环伏安图中的阴极、阳极峰电位与标准电极电位之间的关系，峰电流与扫描速度的关系？电分析化学图-1图1循环伏安法中电位波形第三章循环伏安法图-2图26×10-3mol/LK3Fe(CN)6在1.0mol/LKNO3溶液中的循环伏安图扫描速度：50mV/sPt工作电极面积：2.54mm2第三章循环伏安法图-3可逆、准可逆和完全不可逆电极过程的循环伏安图第三章循环伏安法图-4第三章循环伏安法图-5第三章循环伏安法图-6耦合平行（催化）化学反应的电极过程的循环伏安图第三章循环伏安法表-1电极过程可逆性程度的判据第三章循环伏安法