化学动力学

1、化学动力学的任务和目的（1）化学动力学研究的对象：①热力学：变化的可能性（变化的方向和限度或平衡）问题。②动力学：变化的现实性即速率（各种因素对速度的影响）与机理问题（反应实际进行时的具体微观步骤）。§9·1引言（2）化学动力学的任务和目的：①控制反应条件，以提高主反应速度，增加化工产品产量。②避免危险品爆炸、材料腐蚀、产品老化变质等问题。③通过对反应速度的定量研究，为化工产品的工业化进行最佳化设计和最佳化控制，为现有生产选择最适宜的操作条件。④化学动力学是化学反应工程的主要理论基础之一。（3）化学反应分类：①单相（均相）反应：反应物与产物处于同一相。如气相反应、溶液中的反应等。动力学的基础，主要讨论。②多相（非均相）反应：有若干个相参加的反应。如C的燃烧、气固相催化等。2、反应速率的表示法（1）定义：单位时间，单位体积中反应组分的改变量。平均速率:r平=±1/v·Δni/Δt瞬时速率：r=±1/v·dni/dtr=νB-1dcB/dt（）v,r=±1/v·dni/dt=±d(ni/v)/dt=±dCi/dt即恒容条件下，某组分i的浓度随时间的变化率为反应速率（2）反应速率与方程计量系数的关系：对任意反应Σνii=0,如果νA≠νB≠νM≠νL≠…则rA≠rB≠rM≠rL≠…得r=1/νA·rA=1/νB·rB=1/νM·rM=1/νL·rL即不同物质消耗或生成速率，总与各自的化学计量系数成正比。如反应N2+3H2=2NH3r=1/(-1)·d〔N2〕/dt=1/(-3)·d〔H2〕/dt=1/2·d〔NH3〕/dt注意：νi对产物为正，反应物为负。3、反应速率的实验测定（1）原理：测不同时间t时某物i（反应物或产物）的浓度ci，c—t作图得曲线（P439，图9.1），取某时t对应曲线斜率dc/dt,即为反应速率（消失或生成）。（2）方法：①化学法：手续较繁，需采用突然降温、冲淡或其他方法来冻结反应，然后进行化学分析。②物理法：利用产物或反应物某一物理性质（压力、折射率等）的差别来测定。因迅速准确，不中止反应，故在动力学实验中得到广泛应用。4、反应机理的概念（1）基元反应（或基元过程）：①定义：从微观上看一步就能完成的反应。是组成一切化学反应的基本单元。②分类：单分子反应（分解反应与异构化反应）双分子反应（绝大多数基元反应）三分子反应（原子复合或自由基复合反应）（2）非基元反应：从微观上看需经几步才能完成的反应。（3）反应机理：组成化学反应基元反应的总和。1、反应速率的经验表达式（1）微分形式：r=ƒ(ci)rA=-dCA/dt=kCαACβB…（2）积分形式：ci=ƒ(t)对rA定义rA=-dCA/dt变形得dt=-dCA/rA积分得t=∫0tdt=∫CA0CA(-dCA/rA)将rA=kCαACβB…代于上式，不同级数得不同结果，并可讨论动力学特征。§9·2反应速率公式2、反应级数（1）组分级数：α、β、…分别为反应组分A、B、…的级数。（2）总级数：n=α+β+…（3）反应级数与反应分子数：①准一级反应：A+B→D的二级反应，令B保持大量过剩，则CB可以近似取作常数并与速度常数合并在一起，作为一级反应处理，称准一级反应。②反应级数的判断：不能简单地根据计量方程判断反应级数。A、基元反应：反应级数=反应分子数B、非基元反应：反应级数≠反应分子数≠反应计量系数之和例：N2+3H2=2NH3认为是四分子反应就错了。D、不定级反应：如H2+Br2→2HBr-dCH2/dt=k(CH2CBr21/2)/(1+k′CHBr/CBr2)没法说是几级反应。C、反应级数n取值范围：基元反应，n必定为正整数；非基元反应，n可为正整数，也可为分数，如乙醛气相分解级数为3/2。3、速率常数k（1）概念：k在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的瞬时速率，亦即反应比率或比率常数。（2）影响因素：k=ƒ（T、催化剂、反应本身属性等）（3）当T相等时的几个反应，k大的反应速度快。（4）k是一个有单位的量，与反应级数n有关。k/〔（mol.dm-3）1–n.s–1〕=r/(mol.dm-3.s–1)/CαACβB…/(mol.dm-3)n（5）k与计量系数ν的关系：2A+B→3D-dCA/dt=kACA2CB-dCB/dt=kBCA2CBdCD/dt=kDCA2CB∵r=1/νA·rA=1/νB·rB=1/νD·rD=1/νA·(-dCA/dt)=1/νB·(-dCB/dt)=1/νD·(dCD/dt)=-1/2·(dCA/dt)=-dCB/dt=1/3·(dCD/dt)∴kA/2=kB=kD/3即用不同反应组分的浓度变化率所表示的反应速率，其数值与计量系数成比例，速率常数也必然与对应的计量系数成比例。根据t=∫0tdt=∫C0C(-dC/r)将r=kCαACβB…代于上式，得不同级数速率方程积分式，以讨论各方程动力学特征。1、零级反应（1）定义：某反应物的速率与反应物浓度的零次方成正比叫零级反应。r=-dC/dt=kC0=kt=∫C0C(-dC/k)=（C0–C）/k——积分形式§9·3简单级数反应的速率公式掌握（2）特点：①r与C无关；②k的物理意义：单位时间单位体积内有多少物质起了反应；③k的因次：〔mol.l-1.s-1〕2、一级反应（1）定义：速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。r=-dC/dt=kC例如：Ra（镭）→Rn（氡）+He（氦）（2）积分式：t=∫0tdt=∫C0C(-dC/r)=∫C0C(-dC/kC)=1/kln(C0/C)或lnC=-kt+BC=C0·e-kt（3）讨论：①k的物理意义：lnC—kt直线，斜率m=-k,k=-m即：直线斜率的负值②k的因次：时间-1由t=1/kln(C0/C)得k=1/tln(C0/C)③k的求得：对C=C0·e-kt取对数得lnC=-kt+lnC0lnC—kt直线，斜率m=-k,k=-m④xA与t的关系：xA为组分A的转化率：xA=（CA，0-CA）/CA，0CA=CA，0（1-xA）代入积分式中得：t=1/k·ln〔1/（1-xA）⑤半衰期：转化率达½时所需要时间。将xA=1/2代入上式得t1/2=ln2/k=0.693/k3、二级反应（1）定义：速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应。aA→D+…r=-dCA/dt=kCA2aA+bB→D+…r=-dCA/dt=kCACB（2）积分式：t=∫C0C(-dC/r)=∫C0C(-dC/kCA2)=1/k(1/CA–1/CA，0)或1/CA=1/CA，0+kt（3）讨论：①k的物理意义：单位浓度时的反应速度或单位时间单位体积内反应掉的分子数。②k的因次：浓度-1·时间-1③k的求得：1/CA—t直线，斜率m=k,k=m④xA与t的关系：t=（1/kCA，0）·〔xA/（1–xA）〕⑤半衰期：转化率达½时所需要的时间。将xA=½代入上式得t1/2=1/kCA，0即t1/2∝1/CA，04、n级反应（1）微分式：令只有一种反应物，即A→产物，r=-dC/dt=kCn（2）积分式：变形dt=-dC/r=-dC/kCnt=∫0tdt=∫CA，0CA-dC/kCn=1/(n–1)k·(1/Can-1–1/CA,0n–1)（3）半衰期：将CA=1/2CA，0代入上式得t1/2=1/(n–1)k·〔1/（1/2CA，0）n–1–1/CA,0n-1〕=（2n–1–1）/(n–1)kCA,0n-1注：t1/2∝1/CA,0n–1，即初始浓度越大，t1/2越小。见P452表9.1习题2、4P452类型：一级反应有关计算确定速率方程就是确定常数k和级数n,而关键是n的确定。1、微分法（1）理论分析：r=-dC/dt=kCnlnr=lnk+nlnClnr—lnC直线斜率=n，截距=lnk（2）实验作图：由原始动力学数据C—t作图得曲线，取不同C处一系列斜率dC/dt，然后ln（-dC/dt）—lnC作图得一直线，n=斜率。§9·4反应级数的测定2、积分法（1）代入法：①定义：将各组数据代入各不同级数的积分式中，看哪个级数的方程算出的k相同，就属于哪级反应。②适应范围：原始动力学数据C—t较少。（2）作图法：①定义：将C—t数据转化为各级反应直线关系，对应作图，若确得直线，即为该级反应。②适应范围：原始动力学数据C—t较多。3、半衰期法n级反应，t1/2=（2n-1-1）/(n-1)kCA,0n-1∝1/CA,0n-1=B/CA,0n-1其中：B=（2n-1-1）/(n-1)k，当（）T时为常数。（1）代入法：若有两组数据C′A,0、C′′A,0——t′1/2、t′′1/2则t′1/2/t′′1/2=（C′′A,0/C′A,0）n-1取对数整理得n=1+〔ln(t′1/2/t′′1/2)/ln(C′′A,0/C′A,0)〕即有两组数据就可确定n。（2）作图法：若数据较多lnt1/2=（1–n）lnCA,0+lnBlnt1/2—lnCA,0直线，斜率m=1–n,n=1-m具体作法：作C—t图，取一系列CA,0依次读取t1/2，以lnt1/2—lnCA,0作图得直线，即可求得n。(不限于t1/2，对t1/3、t1/4等均可。)例题5P461类型：半衰期和微分法计算反应级数。温度对反应速率影响表现为对速率常数的影响，即k=ƒ（T）。阿累尼乌斯经验式（1）指数式：k=Ae–Ea/RT其中：Ea—活化能。影响k的另一重要因素。A—指（数）前因子（又称表观频率因子）。§9·5温度对反应速率的影响（2）对数式：lnk=-Ea/RT+lnAlnk—1/T成直线，斜率m=-Ea/R，Ea=-mR；截距=lnA，A=e截距（3）微分式：对对数式求导数得dlnk/dT=Ea/RT2dlnk/dT∝Ea,Ea越大，k对T越敏感。利用此规律，在工业生产中，加快主反应，减慢付反应。（4）r=ƒ(T,C)关系式：k=Ae–Ea/RTrA=-dCA/dt=kCαACβB…结合得rA=-dCA/dt=Ae–Ea/RTCαACβB…对变T、变C都适应，更具有普遍意义。