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第四章卤化反应作业第三组组员：张万法、李静、王海燕、徐瑶、鲁邦令、王荣、1.写出由对硝基氯苯制对硝基苯胺及由2,4-二硝基氯苯制备2,4-二硝基苯酚的反应解：2.常用的卤化剂有哪些？卤化反应（或引入卤素的方法）有哪三种类型？解：分子态卤素：Cl2、Br2、I2；•卤素的酸+氧化剂：HCl(HBr)+O2、NaClO、NaBrO、NaClO3、NaBrO3、H2O2等；•金属或非金属卤化物：FeCl3、PCl3、PCl5；•其他：SOCl2、SO2Cl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl、RNHCl、RSO2NHClSO2Cl2是引入Cl的高活性反应剂，SO2Cl2、SCl2、AlCl3相混合为高氯化剂。置换卤化剂HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr•根据引入卤原子的方式，分为：卤化取代卤化加成卤化置换卤化3.为什么在有机分子中引入氟，不采用分子态氟作氟化剂？•答：在有机分子中引入氟，①可以提高化学稳定性（如耐水解、氧化）和热稳定性；②具有强诱导效应，使分子中其他官能团活性明显增大。•分子态氟与有机分子反应时，氟化的反应热大于C-C单键的断裂能，会发生C-C键的断裂和聚合等副反应。4.以FeCl3为例，说明芳环上的取代卤化反应历程。以H2SO4、I2为催化剂芳环氯化有何异同？答:用FeCl3做催化剂的反应历程为:5.苯胺直接氯化得到何产物？乙酰苯胺呢？答：环上的胺基，是强供电子基，易发生多氯化，在氨基所有邻、对位被全部取代以前，反应很难停止。生成三氯苯胺，反应如下：+Cl2NH2ClNH2r.tClClCHCl3乙酰苯胺活性不如苯胺，生成一氯化物，反应如下：+Cl2NHCOCH3ClNHCOCH3Cl+NHCOCH3(30%)(70%)6.苯的取代氯化具有何动力学特点为什么？（为什么苯的取代氯是一典型的连串反应）？答：在苯环上引入一个氯基后，仅使苯环上的电子云密度稍稍下降，所以苯的二氯化（即生成的一氯苯的再氯化）的反应速率常数k2只下降为苯的一氯化反应速率常数k1的1/10左右，即k2/k1＝Ｋ≈10-1。因此先得到的卤代产物可以继续发生取代卤化反应，生成卤化程度较高的产物（二卤化物及多卤化物）。综上所说苯的取代氯化是一个典型的连串反应。通过对苯在多槽连串反应器中连续反应后的计算分析可得到以下结论：1.反应初期，随苯转化率增加，氯苯浓度逐渐增加，在苯转化率20%时，氯苯开始与Cl2作用生成二氯苯，且生成速度随苯中氯苯浓度的增加明显加快；也就是说，苯氯化时，随一氯苯的不断生成，二氯化反应速度不断增加，以至生成较多二氯化物和多氯化物。2.当苯中氯苯含量为74.5%(wt)时，v1和v2相等；3.若氯苯为目的产物，可控制氯化反应深度停留在较浅阶段，二氯苯生成量很少，氯苯选择性较好；氯化深度为1.07时，氯苯生成量达到最大值。7.减少反混对于减少多氯化有何作用？以苯为例：反应初期，随苯转化率增加，氯苯浓度逐渐增加，在苯转化率20%时，氯苯开始与Cl2作用生成二氯苯，且生成速度随苯中氯苯浓度的增加明显加快；也就是说，苯氯化时，随一氯苯的不断生成，二氯化反应速度不断增加，以至生成较多二氯化物和多氯化物。因此减少反混可以快速的使生成物从中移去，从而减少多氯化物的生成。8.杂质或原料纯度对芳环的取代和侧链氯化有何影响？如何除去这些杂质？•原料纯度对芳环的取代反应有很大影响。例如，在苯的氯化反应中，原料苯中不能含有含硫杂质（如噻吩等）。因为它易与催化剂FeCl3作用生成不溶于苯的黑色沉淀并包在铁催化剂表面，使催化剂失效；另外，噻吩在反应中的生成的氯化物在氯化液的精馏过程中分解出氯化氢，对设备造成腐蚀。其次，在有机原料中也不能含有水，因为水能吸收反应生成的HCl成为盐酸，对设备造成腐蚀，还能萃取苯中的催化剂FeCl3，导致催化剂离开反应区，使氯化速度变慢，当苯中含水量达0.02%（质量百分数）时，反应便停止。此外，还不希望Cl2中含H2，当H2＞4%（体积分数）时，会引起火灾甚至爆炸。•因此在反应之前就对反应物进行除杂纯化。加入对反应没有影响的物质使其与杂质反应生成沉淀除去，或加入某种物质使其与杂质反应生成对反应没有影响的物质。9.画出苯的沸腾连续氯化制氯苯的流程图？写出反应式和主要工艺条件。10.写出由苯酚制邻氯苯酚、对氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、五氯苯酚的合成路线。解答：①邻氯苯酚合成路线+Cl2OHClOHCl+OH(25%)(50%)苯溶剂26±2℃邻氯苯酚1∶1.09②对氯苯酚合成路线+SO2Cl2OHClOHCl+OH(70%)40℃对氯苯酚+SO2+HCl③2,4-二氯苯酚苯酚合成路线+Cl2OHClClOH60~70℃2,4-二氯苯酚O-烷基化ClCH2COOH+NaOHClClOCH2COOH2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)Fe2,4-二氯苯酚是制备除草剂(农药)和植物生长刺激剂2,4-D的中间体。④2,6-二氯苯酚合成路线苯酚⑤五氯苯酚的合成路线。+Cl2OHClClOH100~180℃五氯苯酚AlCl3ClClCl五氯苯酚及其钠盐被广泛用作抗菌剂。11.写出由蒽醌制1,4,5,8-四氯蒽醌的合成路线。解答方法（一）：上以蒽醌为原料，以汞为定位剂，经磺化和置换氯化制取。合成路线如下：SO3HOOSO3·H2SO4Hg2+OOHO3S+SO3HOOHO3SClOOCl+ClOOHClNaClO3ClSO3·H2SO4Hg2+ClOOCl+ClOOClHClNaClO3HO3SHO3SSO3HSO3HClOOClClCl但是由于生产工序多，收率低，含汞废水难以治理。为了防止汞对环境的污染，研究了蒽醌直接氯化，并应用于工业生产，取代了老工艺。方法（二）蒽醌直接氯化法合成路线如下：OOI2，100%H2SO4+Cl2+HClClOOClClCl90~100℃12.芳烃侧链取代氯化属于什么类型的反应,包括哪几个阶段?答:芳烃侧链取代氯化是典型的自由基链反应.包括链引发、链增长、链终止三个阶段。13.自由基氯化常用的引发剂是什么?写出他们的作用机理?答:最常用的引发剂是有机过氧化物(过氧化苯甲酰和过氧化十二酰)和偶氮化合物(偶氮二异丁腈),它们的引发作用是在受热时分解产生自由基.P763—713--7214什么叫氯甲基化反应？属于亲电还是亲核反应？以苯、萘、间二甲苯为例说明。答：在无水ZnCl2存在下，向芳香化合物和甲醛(或三聚甲醛)的混合物中通入HCl气体，向芳环上引入氯甲基，生成α-卤代烷基芳烃的反应叫氯甲基化反应。氯甲基化反应是亲电取代反应；+CH2O+HCl+H2OCH2Cl无水ZnCl2+CH2O+HClCH3COOH+85%H3PO485℃CH2Cl+H2O+2CH2O+2HClH3C乳化剂75~95℃CH3H3CCH3CH2ClClH2C15以氟苯的合成为例说明Schiemann反应•氟原子置换氯原子是制备有机氟化物的重要方法之一。常用的氟化剂是无水氟化氢、氟化钠、氟化钾等。•甲苯+氯气（亲电取代氯化）——对氯甲苯+氯气（侧脸取代氯化）——对氯基-三氯甲苯+3HF,-3HCl催化剂（1.6MPa，100~102’c置换氟化）——a,a,a-三氯氟甲苯•脂链上和芳环侧链上的氯原子比较活泼，•氟原子置换反应较容易进行。16溴化反应中为什么常常要加氧化剂？常用氧化剂有哪些？•因为加入氧化剂可以充分利用溴，将溴化时副产的秀华清在氧化成溴，使其得到充分利用。常用的氧化剂可以是氯气、双氧水、次氯酸钠、氯酸钠。17.写出由蒽醌制备溴氨酸的合成路线OONO2FeOO混酸OONH2SO3H-2~0℃H+Br2，NaClOOONH2SO3HBrOONH2130℃硝基苯ClSO3H18.什么叫Sandmeyer反应？举例说明。答：重氮盐与卤化亚铜（CuCl、CuBr）的氢卤酸（HCl、HBr）溶液共热时，重氨基可被卤原子取代生成相应的氯化物或溴化物，此反应为Sandmeyer反应。例如：N2ClCH3CuClHClClCH3N2BrCH3CuBrHBrBrCH319.写出两种由蒽醌制备1-氯蒽醌的方法(1).(2)20.完成下列反应式3-7对以下溴化反应的溶剂选用进行评论。（1）二苯醚在发烟硫酸中溴化制十溴二苯醚；（2）双酚A在过量溴中或在发烟硫酸中溴化制四溴双酚；（3）邻苯二甲酸酐在过量溴中或在无水甲醇中溴化制四溴苯酐；解答：（1）不可，二苯醚在发烟硫酸中会被磺化，在甲醇中甲醇会与过量的溴反应。应采用过量的溴作为溴化介质（2）不可，双酚A在过量的溴中有可能在分子中引入四个以上的溴原子。双酚A在发烟硫酸中会被磺化。应采用含水甲醇，含水甲醇或氯苯作溴化介质，1mol双酚A用2mol溴，并加入双氧水使生成的溴化氢被氧化成溴。（3）不可，溴的沸点只有58.78℃,在此温度下，苯酐不能完全溴化。在甲醇中甲醇立即与苯酐反应，生成邻苯二甲酸甲酯，另外甲醇比苯酐更容易与溴在发烟硫酸中使苯酐溶解，并逐步提高溴化温度。3-11.写出对一下反应的操作进行评论（1）环己酮在乙醇中，在碘催化剂存在下用氧气氯化制2，2，6，6-四氯环己酮。（2）丙酮用氯气制一氯丙酮时，如何减少二氯化副反应？答：（1）环己酮的四氯化是在羰基的两个α-碳原子上各引入两个氯原子，因为氯原子是吸电基，不宜采用酸性催化剂碘，而应用碱性催化剂，例如二甲基甲酰胺等。反应介质不宜采用极性质子传递溶剂乙醇，因为它能提供质子，变为酸催化，另外乙醇比环己酮容易氧化。应选用非极性非质子传递溶剂，例如氯苯等。（2）丙酮的一氯化制一氯丙酮是连串反应，为了避免多氯化物的生成，应该用不足量的氯气，控制适当的Cl2/C3H6摩尔比。3-16.由正十二醇制备正十二烷基溴时，加入四丁基溴化铵起何作用？答：由于正十二醇与溴化氢水溶液不互溶，反应速率慢，当加入相转移催化剂四丁基溴化铵后，可以将溴负离子Br-与（C4H9）4N+形成离子对（C4H9）4N+·Br-转移到有机相，起到加速反应，缩短时间的作用。3-18.简述由甲苯制备以下卤化物的合成路线及各步反应名称和主要反应条件。（1）（2）（3）（4）（5）（6）•答：（1）邻氯三氟甲苯合成路线如下：将制备的对氯甲苯时副产的邻氯甲苯，在日光灯和三氯化磷的条件下，于沸腾温度下通入氯气进行侧链三氯化。将邻氯三氯甲苯与氟化氢在高压釜中，在五氯化锑催化剂的条件下加热，进行氟置换侧链氯得邻氯三氟甲苯。•（2）间氯三氟甲苯合成路线如下：甲苯在三氯化磷和日光灯与沸腾温度下进行侧链三氯化，在将产物与氟化氢在高压釜中，催化剂下加热，进行氟置换侧链氯的反应，得三氟甲苯。将其在路易斯酸催化剂存在下，进行环上的亲电取代氯化得间氯三氟甲苯。•（3）对氯三氟甲苯合成路线如下：甲苯在二硫化铁或多氯化硫氧杂蒽等定为催化剂下，用不足氯气进行环上的亲电取代一氯化，用高效精馏分离德对氯甲苯，并副产邻氯甲苯。对氯甲苯经侧链三氯化得对氯三氯甲苯，再经氟置换侧链氯得对氯三氟甲苯。（4）2，4-二氯三氟甲苯合成路线如下：将前述对氯甲苯在铁或三氯化锑催化剂的条件下，用不足量的氯气进行环上的亲电取代二氯化，经高效精馏分离得2，4-二氯甲苯，后者经侧链三氯化置换侧链氯，得2，4-二氯三氟甲苯。（5）3，4-二氯三氟甲苯合成路线如下：将前述4-氯三氟甲苯在无水三氯化铁存在下用不足量的氯气进行环上的亲电取代二氯化，高效精馏分离得3，4-二氯三氟甲苯。（6）2-氯-5-溴三氟甲苯合成路线如下：将前述2-氯三氟甲苯，在铁催化剂存在下，用接近理论量的溴进行环上的亲电取代溴化，得产物3-19.写出邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2，4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。将邻二氯苯用混酸硝化，结晶分离，得3，4-二氯硝基苯，将3，4-二氯硝基苯在环丁砜中与氯化钾在约200℃进行氟置换氯的反应的3-氯-4-氟硝基苯，然后将3-氯-4-氟硝基苯蒸汽在约400℃进行氯置换硝基的反应得2，4-二氯氟苯。将对二氯苯用混酸硝化得2，5-二氯硝基苯，将2，5-二氯硝基苯在