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第八章稀土金属及其合金的制取火法冶金技术是指用高温的热力学条件完成还原稀土离子成为金属态和金属提纯的过程；稀土火法冶金:(rareearthspyrometallurgy)技术是指应用高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和金属提纯的过程。此过程没有水溶液参加，故又称为火法冶金。稀土金属和合金的制备是通过稀土火法冶金工艺技术实现的。稀土火法冶金技术分为三大类：熔盐电解、金属热还原和火法提纯技术。火法冶金工艺过程简单，生产率较高。随着稀土金属用途及应用研究领域的不断增加，所需稀土金属品种、纯度及数量不断增加，不断促进了制备工艺的发展，熔盐电解和金属热还原法成为制备稀土金属的主要技术方法；到80年代，随着稀土金属基合金在新型稀土功能材料应用的迅速增加和商品化，又一次推动了制备稀土金属熔盐点解和金属热还原工艺的发展，使火法冶金技术制备稀土金属及合金工业化技术逐渐成熟。对于不同的稀土金属，采用不同的制备方法：•La、Ce、Pr、Nd一般采用熔盐电解法制取，其单一金属用氧化物熔盐法；混合金属用氯化物熔盐法，都是用变频器将交流电变成直流电电解。•Sm、Eu、Yb金属的制取一般在碳管炉中采用氧化物经La、Ce金属热还原，即蒸馏法。•重稀土金属采用氟化物钙热还原法制取，在真空感应炉中进行。熔盐电解法•熔盐电解工艺是目前制取大量混合稀土金属、部分单一轻稀土金属（除Sm外）及其合金的主要方法。•按电解质体系可以分为：1、熔融氯化物电解：RECl3+MCl（MCl2）2、熔融氟化物-氧化物电解：REF3+RE2O3+MF（MF2），如：（NdF3+LiF+Nd2O3）制备熔点低于1000℃的稀土金属及中间合金，通常在高于该金属熔点50---100℃下进行；对于熔点较高的Y及重RE金属，先生产低熔点中间合金，然后蒸馏提纯。一、熔融氯化物电解1875年提出，由于单纯的RECl3熔点高，黏度大，导电性差，本身不稳定(易与空气中H2O、O2的作用)，特别是熔融RECl3对RE金属有很高的溶解度，所以不可能用单纯熔体(RECl3)作电解质。对于RE而言，可做电解质成分的只有碱金属或碱土金属的氯化物，因为它们在同一熔体中的分解电压比RECl3高，否则难以制得较纯金属。电解质的基本性质：由于单纯稀土氯化物熔点高，粘度大，本身又不十分稳定（易吸水、吸氧）而且本身对稀土金属有较大的溶解度等原因，电解时并不是单纯的作为电解质，而是二元或多元熔体体系；常用作电解质的主要组元是碱金属或碱土金属的氯化物；（1）熔度纯的盐类都有固定的熔点，但是几种盐混合在一起熔化时，就不是一个温度下熔化，而是有一个熔化的温度范围，即熔度（区别于熔点）。电解质就是几种盐类的混合物，所以也存在一定的熔度范围。电解中，电解温度的选择主要取决于电解质的熔度，设法降低电解质的熔度，才能有效降低电解的温度，从而降低电耗，提高电流效率；一般电解温度高出电解质熔度的50-100℃。电解温度高于金属熔点，电解制取混合稀土金属和铈时为850～900℃；电解制取镧时为900～930℃；电解制取镨钕合金时约为950℃；（2）电解质黏度黏度大，金属液滴同电解质难分离，阳极气体逸出受到的阻力大，难以排出，也不利于电解渣泥的沉降，还会阻碍电解质的循环和离子扩散，也影响电解的传热、传质。（3）电解质导电性熔体导电性好，电流通过电解质熔体的电压降小，生产每吨稀土金属的电耗就会减少，同时还能在保持电解温度的条件下，可以增加电流强度以提高电解槽产量的优势。降低电解质电压有以下三种途径：A、减小极距；B、减小阳极电流密度；C、增加电解质的导电性；电解质的导电性与熔体中稀土含量、电解温度、杂质含量等均有直接关系，提高电解质导电性可以从以下几方面着手来改善：A、稀土含量：少加料、勤加料；B、电解温度：温度高，导电性好；C、其他物质：加碳或其他悬浮不熔物，降低导电性；添加如LiCl导电性良好的物质，能增加导电性。（4）密度：电解质的密度与金属和生成的泥渣的密度相对大小，对于他们的分离有影响。稀土氯化物含量增加会导致混合盐密度增大。（5）蒸汽压：熔体电解质蒸气压高，熔盐易挥发，电解质在电解过程中的损失就大，同时，也会造成尾气回收的难度增大；为了尽量减少熔盐的挥发，应尽量降低电解温度。（6）表面张力（相互润湿性）：A：电解质同熔融稀土金属之间的表面张力：对金属在熔体中的溶解损失影响较大，应设法增大他们之间的表面张力以提高金属与电解质的分离，提高电流效率；B：电解质与石墨阳极之间的表面张力：对阳极气体的溢出有影响------表面张力越小，阳极气体越易排出。电解质的选择：①、在电解温度下，电解质的密度与稀土金属的密度差应较大，以利于金属与电解质的分离。②、稀土氯化物可溶解于电解质盐类的熔体中。③、在电解温度下，黏度小，流动性要好，有利于阳极气体的排除及电解质组成的均匀性。④、在电解温度下，有良好的导电性，使其在熔融状态下有较小的电压降，以利于降低电能消耗，提高电流效率。⑤、电解质各组元中阳离子半径较小，以减少稀土金属在电解质中的溶解损失。⑥、没有比稀土金属更正电性的金属，以保证稀土离子的优先析出。⑦、在电解温度下，蒸汽压要低，且不与石墨阳极和阴极材料发生作用，并希望它们能形成堆积密度大，稳定性好的络合体。•实际上，熔盐电解质是两元或多元熔体。常与稀土氯化物配合作为混合盐的主要成分是碱金属氯化物、有时添加部分碱土金属氯化物。它们在同一熔体中的分解电压比氯化稀土的分解电压越高越好，至少要高0.2V以上，否则，加入的阳离子可能与RE3+同时析出；•氯化稀土的加入量要控制在一定范围内，勿使混合熔盐形成高熔点化合物，而要成为熔点低、粘度小、导电性和稳定性好，挥发少的混合熔盐。该方法主要适用于生产混合金属、单一轻稀土金属以及稀土合金，电解Y组稀土比较困难，这是因为金属熔点较高，除Yb外，为1300-1700℃，电解质挥发严重；工业上一般用RECl3-NaCl-KCl体系（工业氯化钾中含有NaCl）,氯化稀土和碱金属氯化物离解成离子:RECl3→RE3+十3Cl-KCl→K+十C1-在直流电场作用下，阳离子RE3+、K+朝阴极方向移动，而阴离子Cl-则朝阳极方向移动。电解的结果，在阴极上析出稀土金属，在阳极上析出氯气。阳极一般是石墨，阴极一般是钼。8.2熔盐电解法止制备稀土金属熔盐电解法被广泛用来制取大量混合稀土金属、单一稀土金属和稀土合金。与金属热还原法相比，它成本低，不用金属还原剂，可以连续生产。主要为两类：氯盐体系电解：RECl3-KCl-NaCl氟盐体系电解：LiF-REF3-RExOy两种体系中：熔盐，原料，电极不同，电极反应也的不同。氯化物体系电解适用于熔点较低的稀土金属或中间合金的制取；氟化物-氧化物体系电解则适合于制取熔点较高的稀土金属。我国最早采用氯化物体系电解工艺，氯化物熔盐电解法由于电流效率低、氯化稀土挥发损失大、电解产生大量的有害氯气污染环境等不足，后来逐渐采用氟化物体系电解工艺；上世纪70年代初，上海跃龙化工厂、中科院长春应用化学研究所、东北大学等单位就稀土氯化物熔体电解槽的槽型及电极的配置进行了试验，并于1974年建造了我国的第一个万安培氯化物体系稀土电解槽。稀土氯化物熔盐电解的电极过程：根据电解质能够发生电离的原理，电解质在熔融状态下也发生电离作用，化合物解离为能自由运动的阳离子和阴离子：氯化稀土将按下式离解：RECl3=RE3++3Cl-氯化钾将按如下方式解离：KCl=K++Cl-所以主要阳离子为RE3+、K+，阴离子为Cl-，这些离子在电解质熔体中无规律地自由运动。电场作用下阳离子朝电解槽的阴极运动，阴离子Cl-则向电解槽的阳极移动，结果在靠近阴极的电解质层中，集中有大量的阳离子，在靠近阳极的电解层中，集中有大量的阴离子，性质不同的离子的放电次序是不相同的。在稀土氯化物电解条件下，阳离子中的稀土离子RE3+可以优先获得电子生成稀土金属，在阴极上的电化学反应为：阴极：RE3++3e-=RE阳极：2Cl--2e-=Cl23Cl--3e-=3/2Cl2总反应：RECl3=RE+3/2Cl2这样，电解的结果，在阴极上便得到稀土金属，在阳极上放出氯气，而消耗了氯化稀土和直流电。在实际电解中，阴极上的过程大致可以分为三个阶段：（1）、较稀土金属平衡电位更正的区间，即阴极电位是在-1.0~-2.6V,电位较正的那些阳离子会在阴极上析出，例如：2H++2e-＝H2；Fe2++2e-＝Fe在这个电位区间，有些稀土离子，特别是Sm3+、Eu3+等也会发生不完全的放电反应：Sm3++2e-＝Sm2+；Eu3++2e-＝Eu2+所以对于电解质要求尽量少含较稀土金属电位更正的成分和变价元素。(2)、接近稀土金属平衡电位的区间，即阴极电位在-3.0V左右，阴极电流密度从0.1~几A/cm2(视电解质中RECl3含量、温度等而定)，稀土离子直接还原为金属：RE3++3e-＝RE实验表明，稀土金属的析出是在接近其平衡电位，并没有明显的过电位。同时，析出的稀土金属有一部分又会溶于氯化稀土中，RE+2RECl3＝3RECl2；或者又与碱金属氯化物MCl发生置换反应：RE十3MCI＝RECl3十3M电解温度越高，以上副反应过程进行愈剧烈。(3)、较稀土金属平衡电位为负的区间，即极电位在-3.3~-3.5v，发生碱金属离子的还原：M++e-＝M，该反应是在当阴极附近的稀土离子浓度变低，电流增加到它的阴极扩散电流时，阴极极化电位迅速上升，达到了碱金属高于析出的电位值时发生的反应。为了避免这个过程，氯化稀土的含量必须足够高，阴极电位和电流密度要控制在稀土金属折出的范围内。阳极效应：电解时，当阳极电流密度超过临界值时，电流明显下降，槽电压和阳极电位突然升高，甚至发生电火花，或带有特别的响声和吱吱声，或者阳极周围的气体有如被拨开似的，阳极与电解质界面上的气泡不再大量析出，电解质沸腾停止等现象称为阳极效应。熔盐电解时发生在碳质阳极上的特征现象，电解质成分不合理或阳极电流密度过高都能导致阳极效应。经常出现于冰晶石-氧化铝电解中，也发生于氯化物电解中。阳极效应发生的主要原因是：氯气与阳极材料作用生成一层电阻远远大于石墨的惰性氯碳化合物和气膜、致使电解质不能很好的润湿石墨阳极，此时便失去了正常电化学反应赖以进行的电极-熔盐之间的界面层。如果熔体中存在有Cl-以下的阴离子存在，将有害于稀土氯化物电解，所以在生产中，要求电解原料和电解质组成里尽量降低含有这些阴离子的物质存在，（P207表7-11）影响电流效率的主要因素：电流效率：指提供给电解过程的直流电流实际用于还原或氧化某物质的有效利用率，是电解工艺的重要经济技术指标。电解金属的电流效率计算方法如下式：η=（M实/M理）×100%=M实/CIt×100%M实——电解实际得到的金属质量，g；M理——据电化学原理计算得到的金属质量，g；C——电化当量值，不同元素有不同的值；I——电流强度，A；t——时间，h。稀土氯化物熔盐电解的电流效率较低。1、电解质的组成（：稀土氯化物浓度在一定范围之内）当稀土氯化物浓度过低时，将会使电位较负的K+、Na+、Ca2+等共同析出；当稀土氯化物浓度过高时，由于稀土金属在自身熔盐中的溶解度较大，电解质更易与空气中的水分和氧作用而变粘，金属不易凝聚，阳极气体析出也困难。2、电解温度：制取混合稀土金属——870℃；金属铈——870-900℃；金属镧——920℃；金属镨——930℃温度过高会加速电解出金属的溶解和与电解质的作用；熔盐挥发损失也增加；电解质循环加剧导致金属、熔盐与电极、坩埚等材料之间的相互作用增大；温度过低：电解质粘度变大，金属不宜凝聚，也不利于金属与泥渣和电解质的分离。3、电流密度：（1）、阴极电流密度（与电解质组成及温度等因素有关）提高电流密度可以使阴极电位更负从而有利于稀土离子完全放电，同时高电流密度有利于金属析出，析出金属多而快从而会减少金属的相对溶解损失；电流密度过高时碱金属被析出的概率增大，甚