7.2.2扩散系数费克定律中的扩散系数D代表单位浓度梯度下的扩散通量,它表达某个组分在介质中扩散的快慢,是物质的一种传递性质。一、气体中的扩散系数气体中的扩散系数与系统、温度和压力有关,其量级为5210/ms。通常对于二元气体A、B的相互扩散,A在B中的扩散系数和B在A中的扩散系数相等,因此可略去下标而用同一符号D表示,即ABBADDD。表7-1给出了某些二元气体在常压下(51.01310Pa)的扩散系数。对于二元气体扩散系数的估算,通常用较简单的由富勒(Fuller)等提出的公式:1.751/31/32110.0101[()()]ABABTMMDPvv(7-19)式中,D-A、B二元气体的扩散系数,2/ms;P-气体的总压,Pa;T-气体的温度,K;AM、BM-组分A、B的摩尔质量,/kgkmol;Av、Bv-组分A、B分子扩散体积,3/cmmol。一般有机化合物可按分子式由表7-2查相应的原子扩散体积加和得到,某些简单物质则在表7-2种直接列出。表7-1某些二元气体在常压下(51.01310Pa)的扩散系数系统温度/K扩散系数/(10-5m2/s)系统温度/K扩散系数/(10-5m2/s)H2-空气2736.11甲醇-空气2731.32He-空气3177.56乙醇-空气2731.02O2-空气2731.78正丁醇-空气2730.703Cl2-空气2731.24苯-空气2980.962H2O-空气2732.20甲醇-空气2980.8442982.56H2-CO2736.513323.05H2-CO22735.50NH3-空气2731.98H2-N22736.89CO2-空气2731.382947.632981.64H2-NH32987.83SO2-空气2931.22He-Ar2987.29表7-2原子扩散体积和分子扩散体积原子扩散体积v/(cm3/mol)分子扩散体积Σv/(cm3/mol)原子扩散体积v/(cm3/mol)分子扩散体积Σv/(cm3/mol)C15.9He2.67S22.9CO18.0H2.31Ne5.98CO226.9O6.11Ar16.2N2O35.9N4.54Kr24.5NH320.7芳香族环-18.3Xe32.7H2O13.1杂环-18.3H26.12SF671.3F14.7D26.84Cl238.4CL21.0N218.5Br269.0Br21.9O216.3SO241.8I29.8空气19.7注:已列出分子扩散体积的,以后者为准。式7-19的相对误差一般小于10%。二、液体中的扩散系数由于液体中的分子要比气体中的分子密集得多,因此也体的扩散系数要比气体的小得多,其量级为9210/ms。表7-3给出了某些溶质在液体溶剂中的扩散系数。表7-3溶质在液体溶剂中的扩散系数(溶质浓度很低)溶质溶剂温度/K扩散系数/(10-9m2/s)溶质溶剂温度/K扩散系数/(10-9m2/s)NH3水2851.64乙酸水2981.262881.77丙酸水2981.01O2水2911.98HCl(9kmol/m3)水2833.302982.41(2.5kmol/m3)2832.50CO2水2982.00苯甲酸水2981.21H2水2984.80丙酮水2981.28甲醇水2881.26乙酸苯2982.09乙醇水2830.84尿素乙醇2850.542981.24水乙醇2981.13正丙醇水2880.87KCl水2981.87甲酸水2981.52KCl1,2-乙二醇2980.119乙酸水2830.769对于很稀的非电解质溶液(溶质A+溶剂B),其扩散系数常用Wilke-Chang公式估算:150.6()7.410TBABAMTDV2/ms(7-21)式中,ABD-溶质A在溶剂B中的扩散系数(也称无限稀释扩散系数),2/ms;T-溶液的温度,K;-溶剂B的粘度,.Pas;BM-溶剂B的摩尔质量,/kgkmol;-溶剂的缔合参数,具体值为:水2.6;甲醇1.9;乙醇1.5;苯、乙醚等不缔合的溶剂为1.0;AV-溶质A在正常沸点下的分子体积,3/cmmol,由正常沸点下的液体密度来计算。若缺乏此密度数据,则可采用Tyn-Calus方法估算:1.0480.285cVV,其中cV为物质的临界体积(属于基本物性),单位为3/cmmol,见表7-4。表7-4常见物质的临界体积VC物质VC/(cm3/mol)物质VC/(cm3/mol)物质VC/(cm3/mol)甲烷CH499.2氯仿CHC13238.9氨NH372.5乙烷C2H6148.3甲醇CH40118氮气N289.8丙烷C3H8203乙醇C2H60167.1一氧化氮NO57.7正丁烷C4H10255正丙醇C3H80219二氧化氮NO2167.8正己烷C6H14370异丙醇C3H80220氧化二氮N2O97.4乙烯C2H4130.4丙酮C3H60209二氧化硫S02122.2丙烯C3H6181甲乙酮C4H8O267三氧化硫SO3127.3氯乙烯C2H3C1169乙酸C2H4O171氯化氢HC180.9乙炔C2H2112.7乙酸乙酯C4H80286氢气H265.1笨C6H6259氯C14123.8硫化氢H2S98.6甲苯C7H8316溴Br2127.2一氧化碳CO93.2氯苯C6H5C1308碘I2155二氧化碳CO293.9环己烷C6H12308氧气0273.4二硫化碳CS2160四氯化碳CCl4275.9臭氧0388.9水H2O57.1从(7-21)可见,溶质A在溶剂B中的扩散系数ABD与溶质B在溶质A中的扩散系数BAD不相等,这一点与气体扩散系数的特性明显不同,需引起注意。对给定的系统,可由温度1T下的扩散系数1D推算2T下的2D(要求1T和2T相差不大),如下:21211()TDDT(7-22)三、生物物质的扩散系数表7-5给出了一些生物溶质在水溶液中的扩散系数。表7—5生物溶质在水溶液中的扩散系数溶质温度/0C扩散系数(m2/s)摩尔质量/(kg/kmol)尿素201.20×10-960.1251.348×10-9甘油200.825×10-992.1甘氨酸251.055×10-975.1辛酸钠258.75×10-10166.2牛血清清蛋白256.81×10-1167500尿素酶254.01×10-11482700203.46×10-11大豆蛋白202.91×10-11361800脂(肪)氧合酶205.29×10-1197400人血纤维蛋白原201.98×10-11339700人血清清蛋白205.93×10-1172300γ-球蛋白(人)204.00×10-11153100肌酸酐371.08×10-9113.1蔗糖370.697×10-9342.3200.460×10-9对于水溶液中生物溶质扩散系数的估算,当溶质相对于分子质量小于1000或其分子体积小于5003/cmmol时,可用式(7-21);否则,宜用式(7-23)(Polson方法),151/39.4010()ABATDM2/ms(7-23)其中,-镕基的粘度,.Pas;AM-生物溶质的摩尔质量。四、四、固体中的扩散系数表7-6给出了某些物质在固体中的扩散系数。对于气体在固体中的扩散,一般是用渗透率MP(permeability)来代替扩散系数D,两者间的关系为MABPDS(7-24)其中,S为气体溶质A在固相中的溶解度,/AAScp,单位为3m溶质(标准状态)/(3m固体.atm)。表7—6固体中的扩散系数和渗透率溶质A固体BT/KDAB/(m2/s)溶解度S*渗透率Pm**H2硫化橡胶2980.85×10-90.0400.32×10-10O22980.21×10-90.0700.152×10-10N22980.15×10-90.0350.054×10-10CO2硫化氯丁橡胶2900.11×10-90.901.01×10-103000.180×10-90.051H2聚乙烯2986.53×10-12O23034.17×10-12N23031.52×10-12O2尼龙3030.029×10-12N23030.0152×10-12H2O蜡3060.16×10-10H2Fe2932.59×10-13AlCu2931.3×10-34*S的单位:m3溶质(标准状态)/(m3固体•atm);**PM的单位:m3溶质(标准状态)/(s•m2•atm/m)。