第五章--食品中农药残留

第五章食品中农药残留2学时第一节概述第二节有机氯农药第三节有机磷农药第四节氨基甲酸酯农药第五节拟除虫菊酯类农药第六节控制食品中农药残留的措施敌敌畏泡菜泛滥四川泡菜“惊心”炮制北京一家沃尔玛超市一颗草莓上竟残留有13种农药。美国与农药有关的癌症患者数约占全国癌症患者总数的50%，中国更高。“农药鸡尾酒”！思考题1.什么是农药及农药残留？农药有哪些种类？2.食品中农药残留的来源途径有哪些？3.控制食品中的农药残留有哪些措施？谈谈我国目前蔬菜、水果中农药残留状况？农药残留食品安全第一威胁目前全国农药厂家超过4000家，获得农药登记证的产品3万多个。2010年1月，根据武汉农业局的抽检，来自海南多个地区的豇豆样品均出现了水胺硫磷农药残留超标。我国生产的品种中产量较大的基本品种10余种，其中70%是杀虫剂。我国又以高毒的几个品种占的比例大，甲胺磷、对硫磷等有机磷杀虫剂，占农药总产量的23%。第一节概述1939年---DDT被发现杀虫剂，减轻疟疾伤寒等蚊蝇传播的疾病危害1939年--瑞士发现了DDT–杀虫药--被授予了诺贝尔奖。我国出口食品中农药超标问题90年代初，由于菜农违规使用甲胺磷，在供港蔬菜中发生甲胺磷残留量严重超标事件，引发200多人食用后中毒事故，造成震惊港区的毒菜时件。我国出口食品中农药超标问题甲醛白菜、蓝矾韭菜有病没病，打了管用蓝矾具有相当毒害，严重可致人性命。农药的定义《中华人民共和国农药管理条例》1997年5月8日起施行农药（Pesticide)：是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。各国对农药的定义范围日本天敌农药天敌生物农药是指除微生物农药以外的防治有害生物的活体生物。美国植物农药世界上规模较大的天敌公司已发展到80多家，北美已经商品化生产的天敌昆虫-130余种，主要包括赤眼蜂，瓢虫，螳螂等。转基因生物农药（如BT棉）农药的分类按其来源分按主要防治对象分：杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、杀线虫剂、除草剂、杀鼠剂、植物生长调节剂等。矿物源：硫制剂、铜制剂、矿物乳油生物源：微生物源、动物源、植物源有机合成：有机氯（磷）、氨基甲酸酯拟除虫菊酯类环境中农药的来源工业生产农业生产农药生产企业和包装厂—“三废”防治病虫害1%植物10-20%空气农药残留有毒代谢物及其降解物•如二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂生产过程中产生的杂质及其代谢物乙撑硫脲属致癌物。慢性毒性与原药相当甚至更严重pesticideresidues食品中的农药残留的限量农药最大残留限量（MRL）法定允许在食用农产品和动物饲料中一种农药残留的最大浓度。再残留限量（EMRL）已禁止使用，但仍在食品、饲料中形成的残留，如六六六、DDT等。人体内90%的农药是通过被污染的食品而摄入的。农药进入人体的途径施用农药农作物大气土壤（农田）地下水地表水水生物畜禽人体飘浮残留吸收饲料食用食用饮用食用饮用水吸入湿沉降吸收渗入农药进入人体的途径食品中的农药残留来源1.施用农药后对作物或食品的直接污染；2.空气、水、土壤的污染造成动植物体内含有农药残留，而间接污染食品；3.来自食物链和生物富集作用如：水中农药→浮游生物→水产动物→高浓度农药残留食品；4.运输及贮存中由于和农药混放而造成食品污染。生物浓集沿着食物链逐渐增高食品中的农药残留的危害农药进入人体的危害急性毒性慢性毒性特殊毒性三致作用脂溶性-逐渐积蓄中毒过程缓慢职业性中毒、自杀、他杀、误食、误服农药，或者使用喷洒了高度农药不久的蔬菜、瓜果，食用因农药中毒而死亡的畜禽肉和水产品。蔬菜产品农药残留现状使用的农药中70%为杀虫剂杀虫剂中70%为有机磷类杀虫剂；有机磷类杀虫剂中70%为高毒、高残留农药。有机磷农药残留量超标是影响蔬菜质量的主要原因。三个70%：农民不知道禁用限用农药第二节有机氯农药有机氯类（organochlorine）：广谱杀虫剂，大部分为含一个或几个苯环的氯素衍生物。主要品种有：滴滴涕（DDT）、六六六（HCH）以苯为原料氯化环戊二烯1984年全面禁止使用特性化学性质相当稳定，不溶或微溶于水，易溶于多种有机溶剂和脂肪，在环境中残留时间长，不易分解。半衰期长：DDT：3-10年；毒杀芬：10年。第二节有机氯农药作用机制：滴滴涕作用于昆虫神经的轴突部位；六六六作用于昆虫中央神经的突触部位。多积蓄于动物的脂肪或含脂肪多的组织。有机氯农药的危害随食物摄入人体内的有机氯农药，经过肠道吸收，主要在脂肪含量较高的组织和脏器中蓄积。对人体的损害主要在肝、肾和神经中枢。1.影响机体酶活性，引起代谢紊乱，干扰内分泌。降低白细胞的吞噬功能与抗体的形成，损害生殖系统。2.人若长期接触可出现体重下降、恶心、头痛、易疲劳等症状。水1浮游植物265小鱼500肉食鱼8500肉禽鸟80000图克伦湖水生食物链中DDT的富集倍数品名1973-19781990年1992年谷类24.400.961.82蔬菜16.205.593.10水果19.002.6820.45禽畜肉类868.30227.5324.40水产类1227.40118.9729.45蛋类406.1040.5128.28乳类23.802.772.77表中国各时期各类食品中DDT残留水平比较(μg·kg-1)国家品名残留限量国家品名残留限量波兰柑橘0.05波兰马铃薯0.05其他水果0.05茶0.1谷物0.05蔬菜0.05蛋0.1CAC胡萝卜0.2啤洒花0.05谷类0.1肉及制品1.0蛋0.1乳及制品0.04乳0.02肉(畜)5(脂肪)食品中DDT残留限量标准(mg/kg)？环二烯类异艾氏剂的防治对象：对菜粉蝶、甘蓝夜蛾、鳞翅目昆虫等有效。FDA将异艾氏剂和异狄氏剂为重要监控农药。异艾氏剂氯苯丹诱导肝微粒体酶活性，在较高水平时，出现肝肿大。可诱发小鼠肝细胞癌氯丹商品名为Dechlorane，主要用做阻燃剂（flame-retardant），用作塑料、橡胶、涂料等的阻燃剂。也用作胃毒杀虫剂。中等毒性，有雌激素作用，它具有胚胎毒和致畸性，对大小鼠有致癌性。灭蚁灵（mirex）毒杀芬（toxaphene）是一种非内吸的接触毒和胃毒杀虫剂，对螨有一定作用，用于防治棉花、蔬菜、谷物和大豆的害虫和牲畜体内寄生虫。有中等毒性，大鼠经口LD5069~240mg/kg，对小鼠致癌，对大鼠可能致癌。代表品种：敌敌畏、对硫磷、乐果、氧化乐果、敌百虫、甲胺磷等作用机制：抑制神经中的乙酰胆碱酯酶（AChE）或胆碱酯酶(ChE)的活性，对媒介昆虫、人和畜的引起毒害。有机磷农药有机磷农药是目前我国广泛使用的农药-杀虫、杀菌、除草有机磷农药为神经毒物甲基对硫磷倍硫磷毒性最大有机磷农药是磷酸酯类或酰胺类化合物结构不同，毒性不同特点：易被氧化；受热易分解；多为油状，具有挥发性和大蒜臭味，难溶于水，易溶于有机溶剂，在碱性溶液中易水解破坏。化学性质不稳定，持效期有长有短：生物半衰期短，不易在动物和人体内蓄积施用敌敌畏、辛硫磷2-3天后完全分解失效施用甲拌磷1-2月以上仍未完全分解。有机磷杀虫剂品种及特点根据其特点，用碱水反复洗涤蔬菜水果，能有效减少有机磷杀虫剂的残留量。有机磷农药对人体的危害进入体内后主要抑制血液和组织中胆碱酯酶活性，引起神经功能紊乱，表现为出汗、震颤、神经错乱、语言失常等一系列神经毒表现。有些可引起胚胎畸形。高毒(如对硫磷、甲胺磷、久效磷、对硫磷、磷胺等)中毒(敌敌畏、乐果、杀螟硫磷、倍硫磷等)低毒(敌百虫、马拉硫磷、乙酰甲胺磷等)对硫磷毒性最大，可通过皮肤吸收引起中毒，被WHO列为危险性最大的有机磷农药。甲拌磷有机磷农药在生物体内可氧化成比原来毒性更大的化合物，甲拌磷等农药代谢为亚砜、砜型。美国FDA1991-1992膳食调查结果：马拉硫磷、甲基毒死蜱、地亚农、毒死蜱最常见，有机磷农药残留占检出农药残留的81%。我国甲基对硫磷、甲胺磷、辛硫磷曾出现超标较为严重的现象。如湖北（1996）甲胺磷检出率为16.1%，超标率16.1%；辛硫磷检出率47.4%,超标率23.6%有机磷农药对人体的危害•蔬菜具有从土壤中吸收农药的能力，根菜类叶菜类果实类氨基甲酸酯类农药氨基甲酸酯类农药由美国加州大学（1940）从研究毒扁豆生物碱中首先发现，目前已研究开发出1000多种，其中登记使用的有上百种。广泛应用于杀虫、杀螨、杀线虫、杀菌、除草方面。分子结构与毒性有密切关系代表品种：灭多威、克百威（呋喃丹）、丁硫克百威等。特点：对人、畜毒性都比较小；分子结构与毒性有密切关系；作用机制：抑制神经中的乙酰胆碱酯酶（AChE）。氨基甲酸酯类农药涕灭威速灭威氨基甲酸酯类农药氨基甲酸酯类农药的危害氨基甲酸酯类杀虫剂进入人体内，在胃中酸性条件下可与亚硝酸盐和硝酸盐反应生成强致癌性的亚硝基化合物(NOC)。其慢性毒害有待进一步研究。中毒机理和症状基本与有机磷农药类似，但它对胆碱酯酶的抑制作用是可逆的。拟除虫菊酯类杀虫剂天然除虫菊素是高效、低毒、低残留的杀虫剂。由于除虫菊花的生产受限，采用人工合成。20世纪40年代后期，第一个氨基甲酸酯农药丙烯菊酯问世，进而改进其对光不稳定性，70年代以来，出现了许多新品种。代表品种：富右旋反式炔丙菊酯、生物烯丙菊酯（蚊香主要成分）、甲氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等。特点：活性高：杀虫毒力高、广谱，对高等动物低毒；无致畸、致癌、致突变等慢性毒害症状，不发生积累中毒（人体内降解极快）；环境中易降解；多数品种在环境中无残留。作用机制：抑制媒介昆虫轴突上的神经传导，对胆碱酯酶没抑制。拟除虫菊酯类杀虫剂品种及特点选用拟除虫菊酯类药剂，结合先进工艺加工而成拟除虫菊酯类杀虫剂杀灭菊酯是日本1974年开发的产品，脂溶性高，可在植物表皮蜡质上滞留，挥发性低，没有内吸性。溴氰菊酯于1987年进入市场，除杀灭蚊蝇外，还用于粮食仓储防虫。溴氰菊酯非水载体给药，大鼠经口LD5031~139mg/kg，小鼠经口LD5019~34mg/kg；水悬浮液的毒性低，大鼠经口LD505000mg/kg。经口途径吸收、代谢和排泄迅速。拟除虫菊酯类农药的危害拟除虫菊酯类农药在我国已广泛使用，登记品种19个，其中氰戊菊酯产量达1000吨以上。毒性：与人体细胞色素氧化酶结合，造成组织细胞内窒息中毒症状：神经系统症状及皮肤刺激症状“三致”作用：对鱼类有很高的蓄积性，有“三致”作用，对动物有有诱变性和胚胎毒性。其它农药沙蚕毒素类农药杀菌剂除草剂熏蒸剂沙蚕毒素类农药是一种强极性化合物，水溶性好。在空气中见光会发生氧化还原作用和光解作用，使其降解或代谢成毒性更低的物质。沙蚕毒素类沙蚕毒素存在于海生动物沙蚕体内的一种杀虫活性的神经毒物。1943年新田清三郎分离出沙蚕毒素。1962年Hashimoto和Okaichi确定它的化学结构。1965年Hagiwara合成了沙蚕毒素及其衍生物，日本武田药品株式会社推出巴丹（Padan）。瑞士Sandoz公司推出加一种衍生物易卫杀。1974年贵州化工研究院在仿制巴丹的基础上，合成巴丹的中间体，定名为杀虫双。杀虫双（Bisultap）与杀虫单当水剂pH为8-9时，主要为双钠盐，称为杀虫双；而pH为6.5-7时，以单钠盐为主，称为杀虫单。但两者具有同样的杀虫作用和毒性。杀虫双（Bisultap）与杀虫单杀虫双对水生物毒性较低，土壤的吸附率仅1.3%-2.4%。施过杀虫双的土壤有少量残留。杀虫双是我国开发的杀虫剂，对水稻螟虫和稻飞虱有良好防治效果。对小麦、玉米、果树、蔬菜等多种害虫也有一定防效。杀虫双急性中毒属中等毒性，大鼠经口慢性毒性试验，无作用剂量为50mg/kg；无致突变和致癌性。杀菌剂有机砷制剂有机汞制剂有机硫制剂苯并咪唑类甲基胂酸锌（稻脚青）毒性强毒性很强，半衰期长10-30年1971年禁止使用毒性较低多菌灵、托布津等有机砷进入人体后可转变为毒性很强的三价砷有主要损害神经系统和肝脏中等或低毒除草剂多在作物发芽出土前施用，一年中使用次数少，用量小，故作物吸