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第十章、液膜分离第一节概论第二节乳化液膜的制备与分离机制第三节载体第四节乳化液膜分离技术的工艺流程及其应用第五节液膜过程不利因素第一节概论液体膜(简称液膜)：是从生物膜奇妙的选择性输送功能上得到启发而模仿的一种人工膜。液膜的应用研究首先在金属离子的分离、浓缩等方面活跃起来，而后在冶金、医药、环保、原子能、石油化工、生物技术领域也蓬勃开展起来。如在生物医学的应用上，防止用药过度和药物的释出。在生物分离技术上，如氨基酸、有机酸、抗生素、脂肪酸、酶等蛋白质、生物活性物质等分离方面的研究都很活跃。一、液膜的分类(1)整体液膜：主要用于载体的开发和基础性研究上，如分离机制、传递速度和载体选择性等。(2)支持液膜：进行工业性应用研究的主要是乳化液膜，其次是支持液膜。(3)乳化液膜：膜相通常由烷烃类物质组成，所以有时也称为油相，在油相中还需添加一些表面活性剂以增加膜的稳定性。乳化液膜系统由三相组成，即膜相、外相和内相。最常见的外相是水溶液。水性的外相中含有乳化小油珠，小油珠中又含有更小的具有特定性质的微水滴，称为内水相。分离过程：目标物质（外相）→膜界面→膜相→膜界面（内相）→内相释放在膜的两侧同时进行萃取和反萃取（或吸附与解吸）的操作。二、液膜的膜相组成膜相是一层很薄的液体，这层液体既可以是水溶液也可以是有机溶液。它能把两个互溶但组成不同的溶液隔开，并通过这层液膜实现物质选择性分离。通常被隔开的两个溶液是水溶液(内、外水相)，膜相则是与内外水相都不互溶的油性物质。膜相组成：1．膜溶剂2．表面活性剂3．流动载体4．膜增强剂一般而言，膜相中表面活性剂占1％一5％，流动载体（萃取剂）占1％—5％，90％左右是膜溶剂。1．膜溶剂膜相的基质。使用较多的膜溶剂是高分子烷烃、异烷烃类物质的基体物质。较理想的膜溶剂通常有以下几个特点：(1)能保持操作过程中的稳定性。有一定的粘度，又不溶解于内外水相。(2)有良好的溶解性。优先溶解欲提取的物质，而对杂质的溶解越少越好，同时对膜相中的其他组分也有较好的互溶性。(3)膜溶剂与水应有一定密度差。利于膜相与料液的分离。2．表面活性剂它是液膜技术中稳定油水分界面的最重要的组分，对液膜的稳定性、渗透速度、分离效率和膜相与内水相分离后的循环有直接关系，表面活性剂的选择是个重要问题。3．流动载体它能对欲提取的物质进行选择性迁移，因此对选择性和膜的通量起决定性作用。事实上它常常是某种萃取剂。4．膜增强剂起增加膜的稳定性作用。分离操作时要求膜不过早破裂；而在破乳工序中液膜层又容易破碎，以利于膜相与内水相的分离。（甘油、聚乙烯醇、液体石蜡等——增加粘度）三、与生物膜的相似性液膜与生物膜在结构上有许多相似之处。含有表面活性剂的膜溶剂相当于生物膜的类脂体；而液膜中的流动载体即相当于生物膜中的蛋白质载体。第二节乳化液膜的制备与分离机制一、乳化液膜的制备在一强烈的剪切率下，缓慢添加水相(内水相)于一含有表面活性剂的油相中，形成动力学上稳定的油包水(W／O)乳化液，再通过一温和搅拌将油包水乳化液分散于一连续水相(外水相)中，膜相充当了两水相的隔离层，因而内相不含有外相水溶液。二、乳化液膜的分离机制1、无载体扩散迁移2．载体促进传递机制二、乳化液膜的分离机制1无载体扩散迁移(1)单纯扩散迁移：属于这种分离机制的液膜中不含流动载体，内、外水相中也无与待分离物质发生化学反应的试剂。依靠待分离组分在膜中的溶解度和扩散系数的差异，导致透过膜的速度不同而实现的一种液膜分离过程。(2)内相化学反应促进迁移：采用在溶质的接受相（如内相）添加与溶质能发生化学反应的试剂，通过化学反应来促使溶质高效快速迁移来实现高效分离。例如：乙酸乙酯液膜分离；从废水中去除酚。2．载体促进传递机制在膜相中加入一种可自由流动被称为“载体(Carrier)”的化合物，它能选择性地与外相中的待分离物质结合后透过膜相并将它送入内水相。如：C+（亲油性物质，载体）可结合外水相中苯丙氨酸负离子成为电中性，而运载到内水相。内水相中的Cl-换入外水相。载体的供能形式：酸碱中和反应、同离子效应、离子交换、络合反应、沉淀反应等。载体促进传递有三种不同的表现形式：(1)载体促进扩散传递：(2)载体促进并流传递：(3)载体促进逆流传递：第三节载体载体在载体促进传递机制中占有重要地位。载体分子中通常含有较长的亲油性烷烃链(避免溶于内水相)，因而具有一定的表面活性。载体可根据其螯合性能分为两大类，即螯合物载体和非螯合物载体。1．螯合物类(1)羟基肟：(N,O配位)(2)8—羟基喹啉：(N,O配位)(3)磺胺喹啉：(N,N配位)(4)-二酮：(O,O配位)2．非螯合物类(生物物质较多用)(1)酸性磷酸酯：(2)酸性膦酸酯：(3)三级胺：(4)四级铵盐：第四节乳化液膜分离技术的工艺流程及其应用一、一般工艺流程1．工艺流程及膜相实例（工业上多使用乳化液膜）乳化液膜的优点：(1)具有选择性；(2)较高的浓缩能力；(3)连续运转的可能性；(4)前处理方便或无需前处理；(5)经济性好。操作原理：如图。工艺流程一般由三部分组成。①乳化液制备；②分离浓缩；③解乳化。膜相成分的要求（工业规模应用）(1)W/O乳化小球在一定的搅拌强度下保持稳定。(2)在解乳化工程中破乳容易，内相容易和膜相分开。(3)有一定的抑制外相的水渗入内相的作用。(4)化学性质稳定，价廉且易获得。2．解乳化(破乳)工程破乳方法通常有：(1)高速离心法；(2)加热法；(3)相转移法；(4)电破乳法。二、乳化液膜技术的应用1、回收抽丝工段排放废水中的锌；二、乳化液膜技术的应用2、用TOA(三辛胺)作为载体，分离柠檬酸；二、乳化液膜技术的应用3、酶的固定化液膜技术；用乳化液膜取代半透膜包埋，在内水相底物形成产物。优点：价廉，调节（载体，停留时间）方便，可回避抑制（底物、产物、其他）作用。优势：分离迅速，处理能力大，可连续操作，仅需要很少的预处理，兼有分离和浓缩。二、乳化液膜技术的应用4、结合反胶团的乳化液膜技术萃取分离蛋白质。在膜相中，用反胶团作载体分离蛋白质，克服蛋白质过膜易失活。第五节液膜过程不利因素一、膜破裂原因：搅拌产生的剪切力，过大的内相尺度，粗劣的膜相组成。有害影响：1、内相包含的内容物释放进入外相。把已分离进入内相的溶质又送回了外相，从而降低了分离的效率。2、内相中所含试剂随着膜的破裂进入外相，可能改变外相的条件，严重时使得进一步分离不能进行。3、破裂也可能造成外相的污染，如人工肺的血液的处理。预防措施：可通过改变膜配方来增加膜的粘度，增加表面活性剂浓度或改变类型，改变乳化相比等来避免。二、膜膨胀1、表而活性剂水(合)化机理：二、膜膨胀2．外相水溶液的反胶团传递机理：在水活度较高的外相一侧形成反胶团，而在水活度较低的内相一侧反胶团被脱水。不同于水合表面活性剂的是反胶团除能传递水外，同时也能传递少许待分离物质。解决措施：屏蔽表而活性剂水(合)化特性；增加膜黏度；外相中添加非传递性盐。