第二章电化学分析概论

第二章电化学分析概论6．已知（298K）Cu2＋＋2eθ＝0.337V(vs.SHE)Cu2+＋Y4－CuY2－K稳＝6.3×1018计算：CuY2－＋2eCu+Y4－的条件电位为多少？(参见P16例1)解：由电极反应Cu2＋＋2eCu，可知其电极电位的能斯特方程为：θ2+1θ2+2.303lg[Cu]0.0592lg[Cu](T=298K)2RTzF①由Cu2+＋Y4－CuY2－可得，222244CuYCuY,[Cu][Cu][Y][Y]KK稳稳＝②将②代入①得：22θθ144CuYCuY0.05920.05920.0592lglglg2[Y]22[Y]KK稳稳由条件电位定义得0'θ180.05920.0592lg0.337lg6.3100.3370.5560.219(V)22K稳电池反应CuY2－＋2eCu+Y4－的条件电位等于－0.219V7．298K时电池Cu|Cu2＋(0.0200mol·L－1)‖Fe2＋(0.200mol·L－1)，Fe3＋(0.0100mol·L－1)，H＋(1.00mol·L－1)|Pt(1)写出该电池的电极反应和总反应。(2)标出电极的极性并说明电子和电流流动的方向。(3)计算电池的电动势并说明该电池是原电池还是电解池。(4)计算平衡时的平衡常数。解：（1）电极反应：Cu2＋＋2eCu（负极）Fe3++eFe2+（正极）电池反应：2Fe3++CuCu2＋+2Fe2+（2）负极：Cu|Cu2＋(0.0200mol·L－1)；正极：Fe2＋(0.200mol·L－1)，Fe3＋(0.0100mol·L－1)，H＋(1.00mol·L－1)|Pt电子流动方向：负极正极电流流动方向：正极负极（3）2+2+2+2+Cu,Cuθ1Cu,CuCuθCu2.303lg0.0592lg(T=298K)20.05920.337lg0.02=0.287(V)2RTczFc3+3+2+2+3+3+2+2+0'Fe2Fe,FeFe0'FeFe,FeFe2.303lg0.0592lg(T=298K)0.010.70.0592lg=0.623(V)0.2cRTnFccc210.6230.2870.336(V)0E该电池是原电池（4）电池反应：2Fe3++CuCu2＋+2Fe2+的能斯特方程为：2+2+3+2θθθCuFe2Fe0.05920.0592lglgccEEEKzcz当电池反应达到平衡时，E＝0，则θθθθ120.0592lglg(0.70.337)20.059212.261.8210EKzKK8．将下列几种物质构成一个电池：银电极，未知Ag＋溶液，盐桥，饱和KCl溶液，Hg2Cl2，Hg(1)写出电池的表示形式。(2)哪一个电极是参比电极？另一个电极是指示电极还是工作电极？(3)盐桥内通常应充什么电解质？在该电池中应充何种电解质？盐桥的作用是什么？(4)若该电池的银电极的电位较正，在298K测得该电池的电动势为0.323V，试计算未知Ag＋溶液的浓度。解：(1)Ag|Ag+(x)||KCl(饱和)|Hg2Cl2|Hg(2)KCl(饱和)|Hg2Cl2|Hg是参比电极，Ag|Ag+(x)是指示电极。（3）盐桥内通常应充正负离子的迁移速率应基本相等的电解质饱和溶液。该电池中应充KNO3.接通电路，消除或减小液接电位。(4)查表得22HgCl,Hg0.242V，由E＝0.323V,知+Ag,Ag0.242+0.323=0.565(V)由Ag电极反应，得+++θAg,AgAg,AgAg0.0592lga查表得+θAg,Ag＝0.799V,代入上式得，++θ+Ag,AgAg,Ag+++40.0592lg[Ag]0.5650.7990.0592lg[Ag]lg[Ag]3.953[Ag]1.1110(mol/L)9．有电池（298K）Ag|AgAc|Cu(Ac)2(0.100mol·L－1)|Cu的电动势为－0.372V(1)写出电池的电极反应和总反应。(2)计算醋酸银AgAc的KSP。解：（1）由电池表示式得电极反应：AgAc＋eAg＋Ac－（负极）Cu2＋＋2eCu（正极）电池反应：2Ag＋Cu2＋＋2Ac－2Cu＋2AgAc（2）由电池反应的能斯特方程2+-θ2CuAc0.05921lgEEzaa知：E＝－0.372V，2+2+-θCu,CuCuAc0.337V,0.1mol/L,0.2mol/Laa代入上式得：2+-θ2CuAcθAgAc,Ag2θAgAc,Ag0.05921lg0.059210.3720337lg20.10.20.638(V)EEzaa.－Ag|Ag＋电极的电极电位为：+++-++---+θAg,AgAgAgAcθθAg,AgAg,AgAcθAgAc,AgAcAcθθAgAc,AgAg,Ag0.0592lg,Ag|AgAc|Ac0.0592lg0.0592lg0.0592lg0.0592lg0.0592lg0.6380.7990.0592lglgspspspspspspKaaaKKaaaKKK－则，，电极电位为：＝－－即，＝32.721.9110spK10．有电池（298K）Zn|Zn2＋(0.0100mol·L－1)‖Ag＋(0.300mol·L－1)|Ag试计算该电池的电动势为多少？当没有电子流过时，Ag＋的浓度为多少？解：电池的电极反应：负极：Zn2＋＋2eZn正极：Ag＋＋eAg电池电动势为：2+θθAg+,AgZn,Zn0.05920.0592lg0.3lg0.0120.799(0.0309)(0.763)(0.0592)1.5903(V)E当没有电子流过时，E＝0，则+2+2++2++2++2++θθAg+,AgAgZn,ZnZn2AgZn2AgZn+2+AgZn2Ag52.770.05920.0592lglg020.05920.05920.799lg(0.763)lg022lg52.77Zn+2Ag2Ag+Zn,0.3E0.010.16(mol/L)2100.16Eaaaaaaaaa由电池反应:知=0时，++252.77Ag27Ag0.16101.6510(mol/L)aa，