4.污染物的电化学去除

第四章环境污染物的电化学去除4.1电化学去污方法及特点(1)多功能性它具有直接或间接氧化与还原、相分离、浓缩与稀释、生物杀伤等功能,能处理从微升到106升的气体、液体与固体污染物。(2)能量效率高与高温燃烧反应相比,它可在较低温度下进行。由于不经过卡诺循环限制,能量利用率高。通过电位控制、电极与电解池的设计,可减小由于电流分布不均带来的副反应、欧姆降等能量损失。(3)可自动控制电化学过程中的两大参数电流与电位信号,易测定和自动控制。(4)环境相容性高电化学过程中使用的主要试剂为电子,是最洁净试剂。另外,较高的选择性可防止副反应发生,可减少污染物。(5)经济合算所需设备简单,操作费用较低。根据上述特点设计合理的电解池结构,利用先进电极材料,可达到“零排放”要求。存在问题•电化学技术治理环境污染物具有诸多优点,但也有其不足之处:(1)能源消耗量大;(2)电极材料消耗过多;(3)操作工通常对电化学装置不熟悉;(4)当反应物浓度不高时,处理时间延长,电流效率降低对策•(1)通过改变现有反应器的结构，提高被处理流体的流速来增加流体的扩散速度，采用多阴极或膨胀阴极来提高电极比表面积，增加电极的有效反应面积,提高电流效率；•工业中使用的电解槽由槽体、电解液、阳极和阴极组成，多数用隔膜将阳极室和阴极室隔开。•按电解液的不同分为水溶液电解槽、熔融盐电解槽和非水溶液电解槽三类。•当直流电通过电解槽时,在阳极与溶液界面处发生氧化反应,在阴极与溶液界面处发生还原反应，以制取所需成品。•对电解槽结构进行优化设计,合理选折电极和隔膜材料,是提高电流效率、降低槽电压、节省能耗的关键。电解槽的基本形式:•电解槽例如三维电极应用•三维电极电解法在有机废水处理中的应用《河北化工》2004年06期•三维电极-电Fenton耦合法是一种高级的电化学氧化法。•三维电极法处理氯苯废水《化工环保》2007年05期电极、反应器平板式双电极型反应器示意简图•(2)将电化学技术与其他传统的化学、物理方法相结合使用。以电沉积为例,当系统中含有的物质种类很复杂时，用一些常用的物理、化学方法:萃取(去除系统中的部分溶解有机物)、活性碳吸附、化学氧化(除去一些无机离子)、气提(除去系统中的部分溶解性气体)预先处理废液,可以使金属的处理与回收率达到最佳。以国外离子交换法与电沉积相结合处理金属废液为例，在应用阳离子交换树脂后，树脂中的氢离子与介质中的金属发生交换，结果相当于金属废液被浓缩，其中金属质量浓度可从几个mg/L达到30000mg/L，树脂可用酸液清洗再生。4.2电化学技术处理环境污染物的基本方法及其原理4.2.1电沉积利用电解液中不同金属组分的电势差,使自由态或结合态的溶解性金属在阴极析出。适宜的电势是电沉积发生的关键。无论金属处于何种状态,均可根据溶液中离子活度的大小,由能斯特方程确定电势的高低,同时溶液组成、温度、超电势和电极材料等也会影响电沉积过程。主要用于氯代烃的脱氯和重金属的回收。Mz++neMeM1.溶解性重金属的回收a)M一般很小，远小于Hb)沉积金属与原基底的电极的M不同用非水溶液熔融盐控制i（1）金属离子的存在形态2.电沉积过程的影响因素VZnCNZnE108.1|)(24VCuCNCuE763.0|)(24Zn(CN-)4+2e=Zn+4CN-Cu(CN-)4+2e=Cu+4CN-a.若要M1先沉积，必须12（2）其它离子的存在M1和M2111222lnlnooRTRTaanFnFb.要求M1和M2完全分离，先沉积M1，待其浓度降低至10-6a1时，M2方才沉积611122212ln10lnooRTRTaanFnF1,定量2,开始沉积若120，a1=a2,z1=z26120.0591lg10oozc.若需M1与M2同时共沉积(形成合金)(I)1o2o,12a1a212(II)1o-12o-2a1,a212,或调节1与2,(通过改变基底材料)(III)改变o(络合离子形式)如果两种金属的标准电极电势相差不大，采用加入络合剂的方法改变析出电势，使得离子共同析出。例：加入络合剂NaCN(3)阴极其它反应•a、溶解氧•b、析氢221.2290.059HOOpHO2+4H++4e2H2O2H++2eH2pH值！！20.059HHpH（4）阳极反应a.析氧:4OH-－4e＝O2＋2H2O(pH!!)b.含氯溶液中氯气的析出c.电解液中某些成分的氧化d.非惰性阳极的溶解理论产量实际产量电解电流效率实际消耗电能理论所需电能电能效率槽压理论分解电压电压效率4.2.2电化学氧化电化学氧化分为直接氧化和间接氧化两种,属于阳极过程。•直接氧化是通过阳极氧化使污染物直接转化为无害物质;•间接氧化则是通过阳极反应产生具有强氧化作用的中间物质或发生阳极反应之外的中间反应（媒介）,使被处理污染物氧化,最终转化为无害物质。•对于阳极直接氧化而言,如反应物浓度过低会导致电化学表面反应受传质步骤限制;对于间接氧化,则不存在这种限制。在直接或间接氧化过程中,一般都伴有析出H2或O2的副反应,但通过电极材料的选择和电势控制可使副反应得到抑制。•一般主要是针对难降解的有机物，包括水中、大气中、土壤中等一些污染物的去除。直接电化学氧化是在电极表面直接将有机物转化或燃烧,用于直接氧化的阳极应具有两个主要特点:高的析氧反应过电势和强的抗腐蚀能力。直接的电化学氧化已经被用于处理染料,间接电化学氧化最常见的方法是利用电化学产生的短寿命中间产物(溶剂化电子,以及·OH,O2·和HO2·等自由基)来进攻污染物,因此过程是不可逆的,对有机污染物直接、间接电化学过程的分类并不是绝对的,实际上一个完整的有机物电化学降解过程往往包含电极上的直接电化学氧化和间接电化学氧化两个过程.研究表明,苯酚在Pt电极表面的降解反应由两个平行途径构成,一为吸附在电极表面的苯酚或其芳香族中间产物发生直接的电化学燃烧过程而转变为CO2;另一过程为由电化学过程产生的HO·对苯酚进行氧化降解过程.电化学氧化程度可用电化学氧化指数(electrochemicaloxidabilityindex,EOI)表示,它由瞬时电流效率(ICE)计算:I为氧化反应电流强度,V为电解液体积t为ICE接近零时所需电解时间。EOI表示电化学氧化反应的平均电流效率以及在给定条件下有机物发生电化学氧化的程度。EOI越大,表明电化学氧化电流效率越高,有机物氧化分解越彻底。利用EOI可以导出电化需氧量(EOD),定义为:4.2.3电化学还原•通过阴极还原反应去除环境污染物。同电化学氧化一样,分为阴极直接还原和间接还原。主要用于氯代烃的脱氯和重金属的回收.R-Cl+H++2e=R-H+Cl-(直接方法）SO2＋4Cr3＋＋4H＋＝S＋4Cr3＋＋2H2OCr3＋＋e＝Cr2＋(间接方法）4.2.4光电化学氧化亦称为电助光催化。通过半导体材料吸收可见光和紫外光的能量,产生“电子-空穴”对,并储存多余的能量,使得半导体粒子能够克服热动力学反应的屏障,作为催化剂使用,进行一些催化反应。4.2.5电吸附•利用电极作为吸附表面,像传统吸附过程一样进行化学物质的回收。它可以用来分离水中低浓度的有机物和其他物质。为了维持较高的吸附特性,一般采用大比表面积的吸附电极。活性碳吸附常是去除低浓度难降解有机物的强有力手段,在常规的吸附法中活性碳用加热法进行再生。因再生操作温度高,不仅是能耗大,而且活性碳损失严重,其费用约占整个过程费用的70%。控制电位的吸附/脱附方法,一方面可增大活性碳的吸附容量,另一方面可进行吸附床的原位再生。将活性碳固定床施于不同电位,可使水中带电状况不同的芳香化合物的吸附量提高5倍。再生操作则是电化学脱附,即用醇溶液代替水溶液与活性碳床接触且改变吸附床的电位,吸附质便从活性碳上解脱到醇溶液中。显然,这种方法可望用于从废水中富集有价值的化学物质。4.2.6电凝聚电凝聚也叫电浮选,即依靠电场的作用,通过电解装置的电极反应,产生直径很小的气泡,用以吸附系统中直径很小的颗粒物质,使之分离;或者在电浮选过程中,选用铝质或铁质的可溶性阳极,利用电解来氧化铁屑、铁板、铝板等生成Fe2+、Fe3+或Al3+,再凝聚成Fe(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等沉淀物,以实现污染物的分离。在电凝聚方面的最新技术是采用活性碳纤维(ACF)-铁复合电极对印染与染料废水进行处理的电凝聚技术。4.2.7电渗析•依靠在电场作用下选择性透过膜的独特功能,使离子从一种溶液进入另一种溶液中,达到对离子化污染物的分离和浓缩。•比普通渗析过程的迁移速率快、效率高。•利用电渗析处理金属离子时并不能直接回收到固体金属,但能得到浓缩的盐溶液,并使出水水质得到明显改善。目前研究最多的是单阳膜电渗析法。电渗析法淡化装置电渗析法淡化装置的原理：如示意。图中，C为阳膜，A为阴膜，C和A将淡化容器分成三个隔室，两侧的空中置放两个惰性电极，容器中充填海水，这样便构成了一个最简单海水淡化装置。在直流电场作用下，Na＋透过阳膜，Cl－透过阴膜，分别离开中间隔室，但两侧电极室中的离子却不能进入中间隔室，结果使中间隔室的溶液浓度随着电渗析过程而逐渐降低，最后降至所要求的含盐量，从而达到淡化的目的；而在两侧隔室中，浓度逐渐增高，以至形成浓盐水或卤水。电渗析装置4.2.8电化学膜分离•利用膜两侧的电势差进行的分离过程。常用于气态污染物的分离。4.3电化学技术在环境污染物处理中的应用废水处理的紧迫性工业的发展造成了越来越严重的环境污染，水体中大量污染物严重威胁着人类自身的健康。1994年以来，美国在饮用水中发现了100多种合成有机物，如多氯联苯、多环芳烃等，具有“三致”作用。根据我国1998年对全国109700公里河流进行的评价，我国河流长度有70.6%被污染，其中有机污染是一个不可忽视的因素。4.3.1废水处理的电化学技术难降解有机废水如医药、化工、染料工业废水的特点：CODCr（化学耗氧量）高，一般为数万mg/L，而国家的排放最低标准仅为300mg/L（二级排放标准）；BOD5/COD小于0.1，可生化性低。常用的废水处理方法物理处理法沉淀，气浮，过滤，离心化学处理法中和，混凝，氧化还原，离子交换生物处理法好氧，厌氧废水处理中的高级氧化技术高级氧化技术（AdvancedOxidationTechnology，简称AOT)是指在水处理过程中可产生羟基自由基，使水体中的大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化。电化学方法可以将有机污染物完全降解为CO2和H2O,此过程被称为“电化学燃烧”。•羟基自由基(·OH)因其有极高的氧化电位(2.8V),其氧化能力极强废水处理中的高级氧化技术化学氧化——O3，H2O2，ClO2Fenton氧化电化学氧化湿式空气氧化超临界水氧化光催化氧化几种方法的联用Fenton试剂•H2O2过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton(芬顿)试剂。在催化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由其链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。Fenton试剂一般在pH3.5下进行，在该pH值时基自由基生成速率最大。•其实质：H2O2在Fe2+的催化下产生具有高反应活性的·OH。电化学Fenton试剂(电生羟基自由基)•Fenton法主要是通过光辐射、催化剂、电化学作用产生·OH。•电Fenton法是H2O2和Fe2+通过电化学法持续地产生·OH，它比一般化学Fenton试剂具有H2O2利用率高、费用低及反应速度快、基本无2次污染，等优点。电化学水处理过程包括两个方面:一是使污染物在电极上发生直接电催化反应而转化的“直接电化学过程”,二是利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变的间接电