第四章-硅锗晶体中的杂质和缺陷

半导体材料2第四章硅/锗晶体中的杂质和缺陷3杂质的分类Ⅲ族杂质Ⅴ族杂质一、杂质能级浅能级杂质深能级杂质对材料电阻率影响大起复合中心或陷阱作用4二、杂质对材料性能的影响•1.杂质对材料导电类型的影响掺杂一种杂质掺杂两种杂质•2.杂质对材料电阻率的影响•3.杂质对非平衡载流子寿命的影响降低了载流子的寿命5三、硅锗晶体的掺杂•半导体的电学参数通过掺杂来控制的，拉单晶的过程时就掺入杂质。•杂质掺入的方法共熔法：纯材料与杂质一起放入坩锅熔化投杂法：向已熔化的材料中加入杂质不易挥发的材料易挥发的材料6单晶生长时，杂质分布不均匀会造成横向和纵向电阻率不均匀•1.直拉法单晶纵向电阻率均匀性的控制电阻率均匀性是半导体材料质量的一个指标变速拉晶法：先用大拉速，再用小拉速双坩锅法（连通坩锅法，浮置坩锅法）（P80）一、直拉法生长单晶的电阻率的控制72.径向电阻率均匀性的控制固液界面的平坦度为了获得径向电阻率均匀的单晶，必须调平固液界面。采用的方法有:A：调整晶体生长热系统，使热场的径向温度梯度变小B：调节拉晶运行参数，例如对凸向熔体的界面，增加拉速；对凹向熔体的界面，降低拉速C：调整晶体或者坩锅的转速增加晶体转动速度，界面由凸变凹增加坩锅转动速度，界面由凹变凸D：增大坩锅内径与晶体直径的比值，一般坩锅内径：晶体直径＝3～2.5：18•晶体生长的固液界面，由于受坩锅中熔体等温线的限制，常常是弯曲的。如果在晶体生长时迅速提起晶体，在原子密排面的固液界面会出现一小片平整的平面，称之为小平面。小平面效应在小平面区杂质浓度与非小平面区有很大差异，这种杂质在小平面区域分布异常的现象叫小平面效应。由于小平面效应，小平面区域的电阻率会降低。为了消除小平面效应带来的径向电阻率不均匀性，需将固液界面调平。9二、水平区熔拉晶时杂质的控制（区域匀平法）•在用水平区熔法生长单晶时的掺杂，是把杂质放在籽晶与料锭之间，随着熔区的移动使杂质分布在整个晶锭中。•利用这种方法可以得到比较均匀的电阻率分布，因此又称为区域匀平法。10根据导电类型和电阻率的要求选择掺杂元素•轻掺杂（1014～1016，在功率整流级单晶）、中掺杂（1016～1019，晶体管级单晶）、重掺杂（大于1019外延衬底级单晶）根据杂质元素在硅、锗中的溶解度选择固溶度是指杂质在一定温度下能溶入固体硅中的最大浓度。三、五族元素在硅中的固溶度较大。杂质原子半径越大，特征原子构型与锗、硅的越不同，它们在锗、硅中的固溶度越小。根据分凝系数选择•分凝系数远离1的杂质难于进行重掺杂掺杂元素的选择标准11根据杂质在晶体中的扩散系数选择•在高温工艺中，如扩散、外延，掺杂元素的扩散系数小些好•快扩散杂质：H，Li,Na,Cu,Fe,K,Au,He,Ag,Si•慢扩散杂质：Al,P,B,Ca,Ti,Sb，As根据杂质元素的蒸发常数选择•快蒸发杂质的掺杂不宜在真空而应在保护性气氛下进行尽量选择与锗、硅原子半径近似的杂质元素作为掺杂剂，以保证晶体生长的完整性12晶体中常见的缺陷种类•点缺陷•线缺陷位错•面缺陷•体缺陷•微缺陷四、硅锗单晶中的位错13四、硅、锗单晶中有害杂质的防止硅单晶中重金属元素Cu、Fe、Ni、Mn、Au、Ti；碱金属Li、Na、K；非金属C、O等对器件性能有重大影响。（一）、金属杂质1.金属杂质在硅中的形态金属杂质在硅中可以是间隙态，替位态，复合体，也可以是沉淀。金属杂质在硅中的形态，主要取决于固溶度，同时也受热处理温度、降温速度、扩散速度等因素的影响。14（一）、金属杂质固溶度的影响•浓度低于固溶度以间隙或替位态存在，大部分处于间隙态。•浓度大于固溶度，以复合态或沉淀存在。过渡金属在硅中沉淀结构一般以MSi2，如Fe、Ni、Co等，铜例外，为Cu3Si。•降温速率和扩散速度的影响•高温热处理快速冷却，或扩散速度又相对较慢，金属原子来不及扩散，它们将以饱和、单个原子形式存在于晶体中，或是间隙态，或是替位态，一般为间隙态。•高温处理后冷却速度较慢，或冷却虽快，金属扩散速度特别快，将在金属表面或缺陷处形成复合体或沉淀。如Cu、Zn、Ni等。15（一）、金属杂质2.对材料和器件性能的影响无论金属杂质以什么形态在单晶中出现，都可能引入载流子，且能引入深能级，影响寿命值，所以金属杂质能导致器件性能降低，甚至失效。碱金属杂质在硅的平面工艺SiO2绝缘膜中引入不稳定的正电荷，在硅的内表面形成空间电荷层或反型层引起表面沟道效应，产生很大漏电流。16（一）、金属杂质3.如何避免有害金属杂质•减少加工中的污染：工器具、试剂等，硅材料负电性为1.8，当金属杂质的负电性大于1.8时，便容易污染，如铁、铜、镍，要避免使用。•化学腐蚀去除表面金属•吸杂技术：背面吸杂或内吸杂•以上各种方法广泛应用于器件工艺中。17二、氧污染氧在硅中的溶解度为2.75×1018cm-3，在熔硅中的溶解度为2.2×1018cm-3。直拉硅中的氧含量一般为0.5～2×1018cm-3。直拉硅中的氧含量远高于多晶硅中的氧含量，其主要来源是石英坩埚的溶解。在1420℃的高温下，石英与硅有如下反应Si+SiO2=2SiOSiO绝大部分在硅熔体表面挥发，而绝小部分（约1%）则由于液体的对流和扩散而进入熔硅中，使晶体中的氧含量增高。氧在晶体中的分布是头部高、尾部低；在横切面上是中心高边缘低。氧是Cz硅中含量最高杂质，它在硅中行为也很复杂。总的说来，硅中氧既有益也有害。18二、氧污染（1）增加机械强度氧在硅晶格中处于间隙位置，对位错有钉扎作用，因而可增加晶体的机械强度，避免硅片在器件工艺的热过程中发生型变（如弯曲翘曲等）。这是氧对硅单晶性能的最大贡献之一，也是Cz硅单晶在集成电路领域广泛应用的主要原因之一（2）形成热施主这种热施主会引起硅单晶电阻率变化。经550℃热处理可消除。19二、氧污染（3）氧成淀氧经高温或多步热处理，会发生析出生成氧成淀。氧成淀是中性的，主要成分为SiOx，没有电学性能，体积是硅原子的2.25倍。在形成成淀时，会从成淀体中向晶体内发射自间隙硅原子，导致硅晶格中自间隙原子饱和而发生偏析，产生位错、层错等二次缺陷。由于位错等缺陷有吸附杂质特别是金属杂质的作用，工艺上常用生成氧成淀来吸附杂质，使器件制作区域为洁净区，以提高器件的成品率和品质，这种工艺称为内吸杂或本征吸除工艺。所以在硅中控制一定量的氧浓度对器件是必要的，而且器件还要求对氧的形态加以控制，因而，对影响氧成淀形成的因素的研讨也是很重要的课题。20三、硅中的碳碳在硅中不引人电活性缺陷，不影响单晶硅的载流子浓度。但是，碳可与氧作用，也可与自间隙原子和空位结合，以条纹形态存在于硅晶体中。当碳浓度超过其固溶度时，会有微小的碳成淀生成，影响器件的击穿电压和漏电流。在晶体生长中，如果碳浓度超过其饱和浓度，会有SiC颗粒形成。多晶硅中碳含量为1×1015～5×1016，在直拉硅中碳浓度可控制在5×1015cm-3以下。21三、硅中的碳1.碳在硅中的基本性质直拉硅中的碳来源于多晶硅、保护气体、石英与石墨件的反应等。石英与石墨件的反应为C+SiO2=SiO+COCO+Si=SiO+CCO与SiO相比，不易挥发，若不及时排除，大多数就会进入熔硅中与硅反应，生成的SiO大部分从熔体表面挥发，而碳则留在了熔体中。22三、硅中的碳1.碳在硅中的基本性质碳在硅中处于替位位置。由于它是四价元素，属非电活性杂质。在特殊情况下，碳在硅晶体中也可以以间隙态存在。当碳原子处于晶格位置时，因为碳原子半径小于硅原子半径，晶格会发生形变。目前，采用减压拉晶和热屏系统，CO大量被保护气体带走，有利于减少硅晶体中的碳浓度。碳在硅中的平衡分凝系数为0.07，在直拉硅单晶中头部浓度大，尾部浓度小。23三、硅中的碳2.碳和氧成淀一般认为碳能促进氧成淀的形成，特别是在低氧硅中，碳对氧成淀的生成有强烈的促进作用。试验表明，对低碳硅单晶中的间隙氧浓度，在900℃以下热处理仅有少量成淀；对高碳硅单晶中的间隙氧浓度，在600℃以下热处理氧浓度急剧减少，而硅晶体中的碳浓度也大幅减少，说明了碳促使氧成淀生成。因碳的原子半径比硅小，引起晶格形变，容易吸引氧原子在其附近聚集，形成氧成淀核心，为氧成淀提供异质核。24点缺陷•杂质点缺陷来源：制备过程中或环境中杂质沾污或掺杂，间隙替位•热点缺陷弗伦克尔缺陷肖特基缺陷来源：与温度直接相关251.刃型位错(棱位错)特点:位错线垂直滑移方向2.螺位错:特点:位错线平行滑移方向线缺陷：位错的基本类型26位错产生的原因•籽晶体内原有位错•籽晶表面损伤•由于外界的振动、外加应力、热起伏等而使籽晶或单晶中位错倍增。•固液交界面过冷27位错对器件性能的影响位错对半导体材料的影响（P93）（1）位错对载流子浓度的影响：影响不大（2）位错对迁移率和电导率的影响：平行于位错线的方向上电导增强，垂直于位错线方向时则减弱（3）位错对载流子寿命的影响.（图4－11）设载流子的浓度为ND，当ND低于103cm－2时，随ND减少而降低当ND在103～104cm－2时，又最长的寿命值。当ND大于104cm－2时，寿命随着ND的增加而降低。28位错同杂质沉淀相结合使P-N结反向性能劣化纯净位错并不对P-N结造成可觉察的坏影响但位错处易导致重金属杂质沾污位错的存在易造成P-N结贯通杂质在位错线附近扩散快，因此在晶体管中，扩散发射区时，局部穿透了基区，形成C-E穿通。（器件课本P20）位错引起噪声增加位错线附近载流子的产生与复合，引起电导率的局部涨落，使有位错的单晶器件的噪声电压明显地高于无位错单晶器件。位错对半导体器件的影响（P95）