第六章-二元Ⅲ-Ⅴ族化合物的制备及其特征

半导体材料二元Ⅲ-Ⅴ族化合物的制备及其特征6-1Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体的特性•回忆:硅的晶体结构;如何形成6-1-1Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体的晶体结构Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体:闪锌矿结构两套面心立方格子沿体对角线移动1/4长度套构而成.闪锌矿结构立方晶系面心立方格子GaAs纤锌矿晶体结构六方晶系简单六方格子GaN,InN,BN6-1-2Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体的能带结构锗和硅的能带结构Ge0.67eVSi1.12eV1.GaAs的能带结构III-V族化合物半导体GaAs1.43eVGaAs能带结构与Si、Ge能带结构相比，特点如下：•1.GaAs的导带极小值与价带极大值都在K＝0，这种能带结构叫做直接跃迁型；而Si、Ge的极大和极小值所在的K值不同，这种能带结构叫做间接跃迁型。•2.GaAs在100方向上具有双能谷能带结构，即除k＝0处有极小值外，在100方向边缘上存在另一个导带极小值，比中心极小值仅高0.36eV。因此电子具有主次两个能谷。•3.GaAs的最高工作温度450℃.硅:250℃锗:100℃•GaP间接跃迁型材料发光效率比直接跃迁型材料低但是如果某些杂质在GaP中可形成发光的辐射复合中心,使GaP从间接跃迁到直接跃迁转化,发光效率会提高.2.GaP的能带结构•在半导体中，电子和空穴可以是自由运动的，也可以是被束缚的。•电子由价带激发到导带，就形成自由的电子和空穴•电子由价带激发到导带下面的一个激发态而未到达导带的时候，电子将被束缚在空穴的库仑场中，又不与空穴复合而形成激子。•激子：电子与空穴间的库伦引力使两者处于束缚状态，这种被束缚的电子空穴对就叫激子。•(补充)等电子杂质指与点阵中被替代的原子处于周期表中同一族的其他原子。例如GaP中取代P位的N或Bi原子。•等电子杂质本身是电中性的,但由于它与被替代的原子有不同的电负性和原子半径，这些差异会产生以短程作用为主的杂质势，可以俘获电子(或空穴),称为等电子陷阱。•通常电负性大的等电子杂质形成电子束缚态，反之形成空穴束缚态。•电子俘获中心也可称为“电子陷阱”,空穴俘获中心可称为“空穴陷阱”.它们都应是禁带中的深能级。•半导体中某些处于最近邻的施主－受主对，例如GaP中的Zn-O对及Cd－O对(尽管这些不是等电子杂质)，实际上类似于晶体中的中性分子。它们也以短程作用束缚电子，构成等电子陷阱。•等电子陷阱通过短程势俘获电子(或空穴)之后，成为负电（或正电）中心，可以借助长程库仑作用吸引一个空穴（或电子），于是形成了等电子陷阱上的束缚激子。•目前GaP中能形成电子陷阱束缚激子的杂质有N(绿光)，Bi（橙光），Zn－O（红光），Cd－O（红光）等6－1－3III-V族化合物的极性•1.非中心对称性III-V族化合物半导体大多数是闪锌矿结构，这种结构是非中心对称的，它不具有反映中心。GaAs是一系列Ga原子和As原子组成的双原子层，因此晶体在对称晶面上的性质不同。如[111]和[]是不同的。•把这种不对称性叫做极性•III族原子称为A原子，对应的{111}面称为A面，•V族原子称为B原子，对应的{111}面称为B面111极性（闪锌矿是非中心对称的）•2.极性对解理性的影响硅锗金刚石结构中，（111）面间距最大，是解理面。闪锌矿晶体的解理面是（110）面•3.极性对表面腐蚀和晶体生长的影响GaAs单晶的（111）A面和（111）B面有不同的腐蚀性。这种差异与III-V族化合物的极性有关。B面腐蚀速度比A面快.但是当把腐蚀液的温度升高,A,B面之间的差异就看不出来了.6-2-1二元系相图简介一、二元相图的一般介绍•所谓平衡图（相图），是指物质（多相体系）的各种状态（固相或液相等）在平衡时组分与温度（或压力）之间变化关系的一种图像。•二元系相图的形状与两组元之间的相互作用有着密切的关系。例如，两组元在熔制成固熔体材料（合金或复盐）时，从宏观角度看，彼此之间可能发生不同的作用，一般在熔制时，若忽视气相得作用，则把两种组元按一定的配比加热至液态，并使之充分化合，然后冷凝到固态，使之得到所需的固熔体材料（合金）。•在上述熔制过程中，在液态时，两组元之间的相互作用可能有下列两类：一类是经过熔制后，可以形成两组元以任何配比混溶的均匀一致的液态溶液，即属于第一类溶液。绝大多数的组元混熔时，彼此都能形成均匀一致的溶液，一、二元相图的一般介绍少数组元，当某一组元的百分数大于在另一组元内的极限溶解度时（可把某一组元看着溶质，另一组元看着溶剂），就形成两种溶液的混合物，这种溶液属于第二类溶液。在第二类溶液中，还有还有极少数的组元对（如铁-铅、水-油等），由于在液态时不混合，而形成两组元完全分离的液层，这属于第二类中的极限情况。•当固熔体（合金）从均匀一致的液态溶液冷却成为固态晶体时，组元之间的的相互作用可分为三种类型：1.形成能以任何配比溶合的均匀一致的固溶体材料（即液态和固态两组元都能以任意比例相互容积的材料，或固态两组元无限互溶的材料）。其代表性的相图如图6-10（周永溶，P149，图6-10）所示。例如Cu-Ni、Au-Pt、Ge-Si等。一、二元相图的一般介绍2.两组元各具有限溶解度，当组分浓度大于该溶解度极限时，就形成两种固溶体的混合物（即液态时两组元能完全互溶，固态时只能部分互溶的固溶体材料，亦即溶解度有限固溶体材料）。其代表的相图如图6-11（周永溶，P149，图6-11）所示。例如Sn-Pb、Au-Ni、Si、Al等。此类型中，在特殊情况下，当组元之间的溶解度很小时，α和β固溶体变得很窄，以致在一般尺度下，从相图很难表示出来，于是上图变成图6-12（周永溶，P149，图6-12）所示的形状。该相图称为：两组元在液态互相溶解，在固态互相不溶解的材料的相图。一、二元相图的一般介绍3.两组元之间能形成化合物材料（即两组元在液态互相溶解，在固态形成化合物材料）的相图。一般地说，两组元形成化合物又可分为两类情形，一类是在一定温度下熔化，且在熔化的过程中，固液两项具有相同的成分，此类化合物代表相图如图6-13（周永溶，P149，图6-13）所示。由于中间相出现时的组分范围非常狭窄尖锐。在这个意义上很像化合物（可看着是稳定的一个组元）。故称金属间化物。例如III-V族和II-VI族化合物，它们都显示出重要的半导体性质；另外一类则是在一定温度范围内熔化，熔化过程中，原先的固相分解成分彼此不同，且与原先固相成分也不同的固相和液相。此类型的相图较复杂，且不属于我们要讨论的范围。而第一类型的金属间化物的相图，是我们重点关注的。因III-V族化合物的相图多属此类型。二、二元间能形成化合物的相图两组元在液态互相溶解，在固态形成化合物的相图。这类化合物材料的特点是，在一定的温度下熔化，在熔化过程中，固液两相的成分相同。大多数III-V族化合物都属此类，其代表性的相图如图6-14（周永溶，P150，图6-14）所示。图中，纵坐标表示温度，横坐标表示组元的组分（原子百分比或重量百分比）。左边为纯A元素，右边为纯B元素，A和B二组元当它们的组分比为x:y时，便便形成了化合物以AxBy表示。•ac1dc2b线表示二元化合物开始凝固的温度线，即结晶开始温度与组分的关系线，称为液相线（也称熔点曲线或熔化终了曲线）。•ec1f和hc2g线表示化合物凝固终了线（或开始熔化的温度线）故称固相线。二、二元间能形成化合物的相图a、b、d各点对应的温度分别为纯组分A、纯组分B和相同成分的AxBy化合物的熔点。曲线ac1代表在不同温度下与固相组分A（固）平衡的AxBy溶液所组成的混合物（即A（固）+AxBy（液）组成的混合物）。曲线bc2表示与固相组分B（固）平衡的AxBy溶液所组成的混合物（即B（固）+AxBy(液)组成的混合物）。C1和C2各为低共熔粘聚物A（晶）+AxBy（晶）和B（晶）+AxBy（晶）各与确定组分的溶液接触平衡共存的“低共熔点”。有人把A（晶）+AxBy（晶）或B（晶）+AxBy（晶）称为“共晶体”。因此称C1和C2对应的温度称“共晶温度”。m1、m2、m3、m4、m5分别代表液态化合物降温过程分析点。二、二元间能形成化合物的相图相图6-14中各区的组成如下：（1）区：液态合金溶液（A+AxBy）区（2）区：A（晶）+液态合金溶液L（AxBy）共存区。（3）区：AxBy（晶）+液态合金溶液（AxBy）共存区。（4）区：A（晶）+共晶体I[A（晶）+AxBy（晶）]。（5）区：AxBy（晶）+共晶体I[A（晶）+AxBy（晶）]。（6）区：液态合金溶液（AxBy+B）。（7）区：AxBy（晶）+液态合金溶液L（AxBy）共存区。（8）区：B（晶）+液态合金溶液L（AxBy）共存区。（9）区：AxBy（晶）+共晶体II[B(晶)+AxBy（（晶））。（10）区：B（晶）+共晶体II[B(晶)+AxBy（（晶））。三、III-V族化合物相图简介常见III-V族化合物的相图归纳在图6-15（周永溶，P152，图6-15）中。（1）液相部分。III族和V族元素在液相时可以在任何组分下无限溶成为均匀的液态溶液，它们在III族与V族原子比1:1处生成一个固液同组分的化合物，且该化合物在冷却过程中组分不变。因此，要制备这些化合物的晶体时，可先制备组分为1:1的液态溶液，然后再结晶（即所谓直接按化学计量比的合成法制取III-V族化合物晶体材料）。（2）固相部分。它们都只存在三种固相状态，即是III族纯元素，V族纯元素和III-V族化合物（其中III族元素与V族元素的原子百分比为1:1，或与1:1有很小的偏离）。三者之间的互溶度是很小的（图6-15中所示的相图中表示不出来）；III-V族化合物除InSb外，其熔点都比纯元素高（即所有系统，各自都有一个最高熔点，它高于任一纯组元的熔点，而且是各系统中的唯一的化合物）。三、III-V族化合物相图简介（3）固液相之间的转变①对化合物加热升高温度，到熔化前不发生其它的相变，熔化后的液相组分与固相化合物的组分相同；反之，由III族元素和V族元素以1:1的比例（或各占50%原子百分比）熔制的液相溶液凝固时，产生同组分的化合物固相。因此，为得到化合物晶体，便可先制备组分为1:1的液相溶液，然后结晶。②组分不是刚好1:1的液相溶液从高温冷却时情况，以In-Sb相图为例，见图6-16（周永溶，P153，图6-16）。如果溶液中含有大于50%比如是60%的Sb，当温度下降到液线的D点，便开始凝结出InSb晶体，但注意此时固相InSb的组分E点与液相InSb的组分不同，固相InSb的组分不是含60%的Sb，而是含50%的Sb的固相InSb化合物。当温度继续下降，凝固出的InSb晶体逐渐增多，其组分都为含50%的Sb，而液相InSb的组分却不断变化，相应于图中的D点延液相变到共晶点C，到达C点（即对应494℃）后，凝固出的固体除InSb晶体外还有Sb元素的固相（一般称共晶体），在此温度下，剩下来的液体将全部转变为共晶体（[InSb（晶）+Sb（晶）]）。在左半部不存在共晶点（这是因为靠近纯In的组分，即在左边轴上），图上已看不出来，这种不存在共晶点的现象或其共晶点消失的现象称为共晶点的退化。有些相图如AlSb、AlAs、GaAs、GaP等化合物的左右两边均发生其晶点的退化。三、III-V族化合物相图简介由上述对相图的分析，可以预见到制备化合物的方法，例如，从50%（原子百分数）的溶液冷却可得到组分为1:1的InSb晶体；从50～70的Sb溶液冷却可得到InSb(晶)+共晶体[InSb+Sb(晶)]若从0～50%Sb的溶液冷却可得到InSb(晶)+In(晶)组成的共晶体等等。因此我们若设法用腐蚀等办法去除生成物的共晶体或多余的In或Sb，那么，我们便可得到化合物InSb晶体，在某种意义上讲，这也是一种制备化合物的途径。四、蒸汽压问题在制备III-V族化合物的升温过程中，化合物将会发生不同程度的解离，这是因为组成化合物的各组元元素有不同的蒸气压。因此，在讨论它们的化合物的制备时，还必须考