海洋化学-第8章海洋中的同位素

ChemicalOceanography第八章海洋中的同位素§8-1海洋中的稳定同位素§8-2海洋中的放射性同位素§8-3新生产估算同位素稳定同位素放射性同位素天然放射性同位素人工放射性同位素原生放射性同位素宇宙射线成因放射性同位素同位素概述第八章海洋中的同位素同位素：原子核内质子数相同而中子数不同的原子，它们在周期表中占同一个位置。●稳定同位素：不发生或极不易发生放射性衰变的同位素。已知有81种元素有稳定同位素。如：13C、18O、57Fe等●放射性同位素：能以某种方式自发衰变为其它核素的同位素。如：νβ++→NC147146（t½=5770y）ChemicalOceanography第八章海洋中的同位素§8-1海洋中的稳定同位素§8-2海洋中的放射性同位素§8-3新生产估算§8-1海洋中的稳定同位素第八章海洋中的同位素一、有关概念和表示法二、天然界水循环过程中氢氧同位素的分馏三、稳定同位素在海洋研究中的应用1.稳定同位素丰度某元素的某种稳定同位素所占的百分数。如：16O:99.763%，17O:0.035%，18O:0.1995%2.稳定同位素比值（R）某种元素的两种稳定同位素含量之比（重/轻）。稳定同位素比值容易直接测量（同位素比值质谱法）。如：61618612107.9991OO107.155HH−−×==×==RR氧：氢：一、有关概念和表示法§8-1海洋中的稳定同位素3.δ值样品中两种稳定同位素比值（R样）与标准中该两种稳定同位素比值（R标）的相对千分偏差，即δ＞0：样品中所含的重同位素比标准中丰富。δ＜0：样品中所含的重同位素比标准中稀少。100011000)(δ×⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡=×−=－　标样标标样RRRRR‰一、有关概念和表示法§8-1海洋中的稳定同位素稳定同位素标准δ值与稳定同位素标准的选择（R标）有关。国际上统一提供了不同元素的稳定同位素标准。稳定同位素标准的选择条件为•原料充足；•同位素组成均匀；•制样方法简单；•稳定同位素比值接近天然组成变化的中间值。一、有关概念和表示法§8-1海洋中的稳定同位素3.δ值稳定同位素标准元素同位素标准略称HStandardMeanOceanWater（标准平均大洋海水）SMOWCBelemnitellaamericanafromtheCretaceousPeedeeformation,SouthCarolina（美国箭石，一种箭石的化石）PDBNAtmosphericN2StandardMeanOceanWater（标准平均大洋海水）SMOWBelemnitellaamericanafromtheCretaceousPeedeeformation,SouthCarolina（美国箭石，一种箭石的化石）PDBSTroilite(FeS)fromtheCanyonDiabloironmeteorite（一种陨硫铁矿）CDTO一、有关概念和表示法§8-1海洋中的稳定同位素3.δ值61618102.59.5891OO−×±=一、有关概念和表示法§8-1海洋中的稳定同位素稳定同位素标准对于SMOW：3.δ值某种元素的稳定同位素比值经过物理化学过程变化（如化学反应、相变、分子扩散等）后发生的改变。4.同位素分馏（isotopicfractionation/segregation）一、有关概念和表示法§8-1海洋中的稳定同位素同位素性质差异状态条件H216OH218O分子量18.0162920.02948密度（gcm－3）25℃0.99701.1041熔点1atm0℃3.80℃沸点1atm100℃101.43℃相对蒸气压1atm,20℃1.008atm1.000atm问：为什么会发生同位素分馏？BABARR=−α汽水汽水⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=−OHOHOHOH162182162182α同位素分馏系数（α）产物与反应物中某稳定同位素比值之商，即4.同位素分馏（isotopicfractionation/segregation）如一、有关概念和表示法§8-1海洋中的稳定同位素●同位素交换反应（热力学分馏）不同化合物之间、不同相间、或单分子之间的同位素交换。如:●同位素动力分馏由于分子量差异导致的同位素运动速度不同而引起的分馏。如：C16O18O比C16O2扩散速度小22‰，在分子扩散过程中引起分馏。H2O+HDHDO+H216O2+C18OC16O+16O18O一、有关概念和表示法§8-1海洋中的稳定同位素5.同位素分馏机理以Η216Ο和Η218Ο为例。蒸发后气相中二者的摩尔分数比等于二者分压比。‰18181818161616161816161818161818161618160OOOO0OOOOO0OO0OOOOOSMOW18OOOSMoOWO1.001δO1000100011000820C8pypxpypxxxpRyRpyyxyxRRxRxαα−===−−=×××−=水水气气气＝＝＝＝（）　＝－（）二、天然界水循环过程中氢氧同位素的分馏§8-1海洋中的稳定同位素1.平衡蒸发过程和凝聚过程●平衡蒸发过程－体系中的两相（态）处于瞬时平衡。－凝聚物（态）产生后即与体系分离。若“f”为剩余水蒸气的分数，则()()18110181δO()11000110001δO()11000ffafααααα−−−=×≈×⎛⎞=×⎜⎟⎝⎠　雨水－－　蒸气－二、天然界水循环过程中氢氧同位素的分馏§8-1海洋中的稳定同位素1.平衡蒸发过程和凝聚过程●凝聚过程——瑞利蒸馏（Rayleighdistillation）式中α0－初始分馏系数，a－瞬时分馏系数，α－平均分馏系数。相同温度下α0≈a≈α。-8‰-13‰-23‰f=1.0(20℃)f=0.25(0℃)纬度增加－10‰●SMOW于低纬度海域蒸发，形成的水蒸气δ18O约为－8‰（20℃，水蒸气分数f＝1.0）。●水蒸气上升遇冷，达到露点（dewpoint,约20℃）时开始凝结生成的雨水δ18O为0‰，与蒸发时基本相同。●降水后水蒸气分数f降低。由于降水过程中有较多δ18O被移除，水蒸气中的δ18O继续降低。●剩余水蒸气向高纬度方向移动并继续冷却，凝结生成的雨水δ18O变低。●水蒸气温度降至0℃时，剩余水蒸气分数f＝0.25，水蒸气δ18O为－23‰，此时凝结生成雨水δ18O为－13‰。二者相差约－10‰。－8‰纬度增加-8‰-13‰-23‰f=1.0(20℃)f=0.25(0℃)因此，水循环（蒸发－降水）过程中由于氧（氢）稳定同位素分馏，导致了表层海水δ18O分布的纬度差异：▪赤道和低纬度海域表层海水有较高的δ18O和盐度。▪高纬度海域表层海水的δ18O和盐度都比较低。▪来源相同的大洋表层海水，δ18O与盐度有线性关系。纬度增加MeanAnnualAirTemporature,℃δO-18,permil0D.P.年平均降水的δ18O与年平均气温的关系●水团示踪●海水古温度●古环境记录和物质来源●生物生产过程与营养级（食物链）指示●其它应用三、稳定同位素在海洋研究中的应用§8-1海洋中的稳定同位素1.水团示踪：北大西洋?1.水团示踪：北太平洋深层水来源（P230－231）1.水团示踪：北太平洋深层水来源（P230－231）已知淡水和海水中HCO3－中碳的同位素比值因大气－海洋间的分馏而有差别，故在沉淀形成的石灰岩中，碳稳定同位素比值也不一样。在陆生生物和海生生物之间，有机碳的同位素比值也不同。根据沉积物的碳酸盐或生物有机碳中碳同位素组成的变化，可帮助确定古海岸线和古三角洲的位置，古盆地的形状，海进或海退的变迁和沉积物的来源等有关问题。三、稳定同位素在海洋研究中的应用§8-1海洋中的稳定同位素2.古地理环境的研究（P231）海洋中钙质生物中的CaCO3与海水处于平衡状态，CaCO3生成时与海水中的氧同位素发生交换反应，其平衡常数K与平衡时的温度有确定关系。O]O]/[H[H]O/[CaC]O[CaCO][H]O[CaCO][H]O[CaC16218231316313181823131616231318==KOHOCaC31OHOCaC31162318182316++三、稳定同位素在海洋研究中的应用§8-1海洋中的稳定同位素3.海水古温度（P231－232）当温度升高时，相对较轻的16O由于有较高的活性，易于迁移，在同位素交换反应中将优先被吸收进入生物壳体中，致使18O含量相对减少，δ18O值随温度的上升而下降。t(℃)=16.5－4.3(δS－δW）+0.14(δS－δW)2(Epstein,1953)t(℃)=16.9－4.2(δS－δW）+0.13(δS－δW)2(Craig,1965)t(℃)=16.9－4.4(δS－δW）+0.10(δS－δW)2(Shackleton,1974)式中，δS：生物壳中的δ18Ο；δW：水体的δ18Ο。三、稳定同位素在海洋研究中的应用§8-1海洋中的稳定同位素3.海水古温度（P231－232）●有孔虫δ13C在古海洋学中其它应用（P233－234）有孔虫CaCO3的δ13C与海水溶解碳酸盐的δ13C相关，可用来研究：▪底栖有孔虫δ13C反映森林植被面积。▪指示冰期－间冰期过渡时期大量冰融水的注入。▪底栖与浮游有孔虫δ13C的差值△δ13CB-P反映的古生产力▪底栖有孔虫碳同位素示踪深层水演化。三、稳定同位素在海洋研究中的应用§8-1海洋中的稳定同位素4.碳稳定同位素在海洋研究中的其它应用（P233－234）●有机碳稳定同位素比（δ13Corg）的应用（P234）δ13Corg作为沉积记录中的有机物整体参数之一，在区分海洋与大陆有机物的来源方面具有重要作用。δ13Corg主要反映了光合作用、碳同化作用以及碳源的同位素组成。▪绝大多数陆地植物的光合作用主要通过C3-Calvin途径，称为C3植物。▪另外一些植物如甘蔗、玉米、高粱的光合作用主要通过C4Hatch-Slack途径，称为C4植物。▪此外还有一些肉质植物通过CAM途径，由于其对海洋的有机质贡献很小，因此可以忽略。三、稳定同位素在海洋研究中的应用§8-1海洋中的稳定同位素4.碳稳定同位素在海洋研究中的其它应用（P233－234）▪陆地植物通过C3途径把大气CO2（δ13Corg≈－7‰）合成有机质，其δ13Corg为－27‰。▪C4植物的δ13Corg则是－14‰。▪海洋藻类有机碳的δ13Corg值通常是－20‰至－22‰。陆源C3植物与海洋藻类碳同位素差值约为7‰，是区分有机物来源的良好标志。三、稳定同位素在海洋研究中的应用§8-1海洋中的稳定同位素5.有机碳稳定同位素比（δ13Corg）的应用（P234）●单体分子碳同位素在古海洋学中的应用（P234－235）单体化合物的碳同位素是将色谱分离与稳定同位素比值测定结合在一起的方法，在探索有机物质来源、古环境信息等方面有着有机质整体的δ13Corg和传统生物标志物不可替代的优点。突出表现为：▪不同生物有机体合成相同的生物标志物常常具有不同的碳同位素分馏，因而单体碳同位素值有来源方面的特异性；▪只要该化合物碳骨架能完整保存，单体生物标志化合物δ13Corg组成不像总有机质δ13Corg那样会受降解作用影响。三、稳定同位素在海洋研究中的应用§8-1海洋中的稳定同位素4.碳稳定同位素在海洋研究中的其它应用（P233－234）海洋各种含氮物质（N2、NH3、硝酸盐、溶解有机氮和各种生物体中氮）15N/14N比值随食物链的增长而增大（北大西洋西部）。三、稳定同位素在海洋研究中的应用§8-1海洋中的稳定同位素5.15N在海洋食物链各环节中的变化其它应用（P232－233）δ15N从简单物质到复杂物质，生物物种从低级到高级逐步增长趋势表明：沿着海洋中食物链的增长，氮稳定同位素分馏效应增大。▪大气N2的δ15N为0.9×10－3，是由于海－气界面发生同位素分馏。▪硝酸盐、浮游植物和海藻中δ15N平均7×10－3；在浮游动物和鱼类中的δ15N分别为10×10－3和15×10－3。▪表层水NH3的δ15N为－3.