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开题报告题目：锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备及电化学性能研究院系名称：化学化工学院专业：化学学生姓名：赵阳学号：20139167指导老师：曹晓雨职称：副教授2014年11月8日锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备及电化学性能研究一、本课题研究的目的和意义随着现代社会的快速发展，能源的消耗也急剧增加，目前全世界己探明的化石燃料(煤、石油、天然气)的贮量在不久以后将会枯竭，面对严峻的能源短缺形式，探索新型的能源模式已成为21世纪必须解决的重大课题[1]。目前人类可以利用的能源主要包括一次能源中不可再生的化石燃料(煤、石油、天然气)和可再生的太阳能、核能、风能、潮汐能、地热、生物能、海洋能等以及通过一次能源经过加工转换以后得到的二次能源中的电能、煤气、汽油、液化石油气、酒精、沼气、蒸汽、氢能源等。而如何使这些新能源转化成人类可以直接利用的能源呢?其中的一些能源转化则是依靠新能源材料，新能源材料是指能实现能源的最大化转化的过程中所用到得一些无机材料和有机材料，目前主要是以电池材料为代表的化学材料等，由此可见电池材料在实现能源转化过程中占有重要的地位。电池材料的最大特点是在提供能源的高效率转化时，由于自身的优点能实现清洁生产和消耗，即能充分实现最佳原子利用率，实现原料的“零排放”，从而能减少对原材料的损耗，达到最优化的利用地球上有限的自然资源，实现社会的和谐发展。由此可见电池材料对解决今后的能源危机及其目前所造成的环境污染起着关键的作用，而锂离子电池则是能实现高效能量储存与能源转换的最佳材料而得到社会的认可,是新型化学电源，具有高电压、高能量、体积小、内阻小、自放电小、循环寿命长、无记忆效应等特点[2-5]。锂离子电池自上世纪90年代问世以来，因其卓越的性能迅速占领了许多应用领域，像大家熟知的手机、笔记本电脑、小型摄像机等产品的电源，而后又积极地渗透到其他领域，如电动交通工具、空间技术和国防工业等重大领域。美国著名的巴特尔研究所己把先进电池和燃料电池列为2020年十大关键技术。可见电池产业作为促进全球信息经济、绿色能源和环境友好的一个可行性方案，在技术、生产、市场上将获得长足的发展，即将形成一个全球性的支柱型产业。另外，中国是贫油的国家，从长远的国家战略来看，传统化石燃料等矿物能源将会很快枯竭，能源短缺的形式将更为严峻，因此促使锂离子电池的稳定快速的发展，使之成为一种产业化的新的能源模式具有重大的战略意义。二、锂离子电池工作原理锂离子电池是指用两个可逆的嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。锂离子电池主要由正极、负极、电解质和隔膜组成，其实质是锂离子浓度差电池:充电时，锂离子从正极化合物中脱出并嵌入负极晶格，正极处于贫锂态;放电时，锂离子从负极脱出并插入正极，正极处于富锂态[6]。在充放电过程中，锂离子在正极和负极之间来回的迁移，所以锂离子电池被形象的称为“摇椅式电池”。在此过程中，由于锂离子在正、负极材料中有相对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性良好，从而保证了电池的长循环寿命和工作安全性能。商业化的锂离子电池主要采用具有插层结构的过渡族金属氧化物作为正极材料，而负极材料主要是具有层状结构的碳材料，隔膜一般采用具有微细孔的聚烯有机高分子隔膜，电解质由导电盐溶质和有机溶剂构成。三、锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的发展层状结构的LiCoO2由于易于制备、具有较高的比容量、较好的循环性能和倍率性能而最早成为大批商品化用于市场的锂离子电池正极材料，其理论容量高达274mAh/g,但实际容量只有130-140mAh/g，且由于钻资源匿乏，价格昂贵，毒性较大等一系列因素而发展被受到制约。LiNiO2和LiMnO2被认为是LiCoO2的极佳替代品。LiNiO2有着比容量高、成本低廉的优点，但其合成比较困难，很难合成准确化学计量比的材料，且电化学综合性能不稳定，特别是热稳定性能不好;而正交LiMnO2系统为岩盐结构的层状结构，该结构比尖晶石结构更易于锂离子的脱嵌，扩散系数更大，可显著提高材料容量。但该结构在热力学上是处于亚稳定状态，在充放电过程中会发生层状结构与尖晶石结构间的相转变会影响埋离子的脱嵌。因此，寻找新的能够在成本和综合电化学性能上达到平衡的层状结构的锂离子电池化合物材料，是锂离子电池学术界研究的热点和难点问题。21世纪初T.Ohzuku等人首次以Ni,Mn的氢氧化物(nNi:nMn=1.02:0.98)CoC03,LiOH·H2O为原料合成的新型正极材料LiNi1/3C01/3Mn1/3O2以其成本低、比容量高、循环性能优良等优点引起了研发者浓厚的兴致。近年来，Li[Ni-Co-Mn]O2正极材料被认为是LiCoO2,LiMnO2,LiNiO2这3种层状锂离子电池的固溶体，综合了这三种材料的性能优点，即LiCoO2的稳定胜、LiMnO2的低成本性和LiNiO2的高容量性，且自身的安全性能也比较突出，而被认为是取代LiCoO2的理想选择之一。此材料也因为有明显的三元协同作用而能替代LiCoO2的可能性非常大而成为当前研究的热点。四、锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法高温固相法：高温固相法即反应物仅进行固相反应，运用过程中需要严格控制升/降温速度、保温温度、时间和烧结次数等参数。H.Kobayashi等人[7]采用此法，以LiCH3COO·2H2O,Ni（CH3COO)2·4H2O,Mn（CH3COO)2·4H2O和Co（CH3COO)2·4H2O为原料，经过7000C预烧结12h，再经过10000C烧结24h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。充电电流密度为0.2mA·cm-2时，电压范围在2.5V和4.5V之间首次放电比容量为160mAh/g，且有较好的循环性能。但使用高温固相法直接烧结上述原料，容易出现混料不均、无法形成均相共熔体以及各批次产物质量不稳定等问题。流变相法：用化学计量比的LiCH3COO·2H2O,Ni（CH3COO)2·4H2O,Mn（CH3COO)2·4H2O和Co（CH3COO)2·4H2O以及适量的柠檬酸研磨均匀，倒入反应釜的内衬中，逐滴滴加二次蒸馏水使得其成流变相状态，然后加热磁力搅拌5-6小时，再在1200C干燥12h即得到前驱体。溶胶凝胶法：用化学计量比的LiCH3COO·2H2O,Ni（CH3COO)2·4H2O,Mn（CH3COO)2·4H2O和Co（CH3COO)2·4H2O研磨均匀，同时将适量的柠檬酸研磨均匀，分别倒入烧杯中，搅拌超声半小时；然后混合加热800C，磁力搅拌5-6小时，直至形成粉红色凝胶状态，再在1200C真空干燥12h即得到前驱体。五、锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的改性Li[Ni-Co-Mn]O2材料因具有众多优点，吸引了广大科研工作者不懈的追求，研究者在产品合成方法上不断创新，使合成产品合乎化学计量比、层状结构越来越来完整，电化学性能越来越得到不断的提高，但Li[Ni-Co-Mn]O2仍存在一定的问题，Ni2十与Li十半径接近，易占据锂位，使得Li十再次嵌入困难，从而导致材料容量的不可逆损失，影响其循环性能;高倍率特性差;存在放电电压偏低、振实密度较小等不足。为此，研究者们尝试对Li[Ni-Co-Mn]O2材料进行掺杂、包覆等，以改善材料的材料综合性能。Mg离子的掺杂：Luo等[8]通过共沉淀法合成LiNi1/3-zCo1/3Mn1/3MgzO2,LiNi1/3Co1/3-zMn1/3MgzO2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3-zMgzO2。XRD数据显示Mg分别取代Ni,Co,Mn所形成的材料都会有一定程度的离子混排增大现象，其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3-zMgzO2增大现象较小，当z大于0.2时，图谱显示有杂项存在。杨平[9]利用Mg取代Co掺杂得到LiNi1/3Co1/3-xMn1/3MgxO2，实验发现当x=0.025时，样品阳离子混排度增加，电化学反应阻抗明显减小，这将有利于提高材料的大电流充放电性能。1C倍率下其首次放电比容量为136.9mAh·g-1，循环100次后，其放电比容量为122.6mAh·g-1,2C倍率下首次放电比容量为106.1mAh·g-1,100次循环后降至99.3mAh·g-1，相对未掺杂材料，其电化学性能得到较大的提高。Al离子的掺杂：A13十掺杂有助于提高Li[Ni-Co-Mn]O2材料各方面的性能，A13十掺杂正极材料有望在成本低廉，安全性好，高能量密度的大型锂离子电池中起着重要的作用。Ding等[10]通过静电纺丝法合LiNi1/3Co1/3-zMn1/3MgzO2，在0.1C倍率下，x=0,0.02,0.04,0.06和0.08；材料的放电比容量分别为166.32,172.80,180.14,186.59和175.78mAh·g-1。其中x=0.06时材料电化学性能最佳，循环30次后放电比容量为178.03mAh·g-1,2C倍率下放电比容量为150.62mAh·g-1。F离子的掺杂:掺杂电负性比O元素大的F元素，可以稳定材料的结构，提高材料的循环性。因为F的电负性比O强，F能与过渡金属形成较强的化学键，抑制正极材料与与电解液反应，使得极化减小，从而抑制循环中电荷转移阻抗的增大。He等[11]合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-zFZ(z=0,0.04,0.08和0.12)，实验所得的四种材料全都具有典型的a-NaFeO2结构，无其他杂峰存在，随着F含量的增加，材料的晶胞体积也增大，虽然F掺杂材料的首次放电比容量比较低，但LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-zFZ(z=0.04和0.08)表现出相当好的倍率性能。复合掺杂：复合掺杂是改善锂离子电池正极材料电化学性能和热稳定性的一种有效方法。复合掺杂之所以改善材料的性能，主要是因为掺杂的元素能够在材料结构中与其它元素起到一定的协同作用。丁燕怀等[12]共沉淀法制得Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）0.96Ti0.04O1.96F0.04，掺杂材料离子混排度降低;充放电电压为2.8-4.2V，0.2C倍率下其首次放电比容量为169mAh·g-1，循环50次后容量保持率为96.1%;Ti-F共掺杂可降低循环过程中电荷转移阻抗的增加。Ti和F复合掺杂使过渡金属离子平均价态稍有降低，进而使晶胞体积相应增大，阳离子混排减小，锂离子脱嵌过程的可逆程度增加，提高了层状结构的稳定性。表面包覆：在提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能及安全性能方面，研究者也尝试了对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行表面包覆改性，以此来减少活性材料与电解液的接触面积，阻止金属离子在电解液中的溶解，抑制副反应的发生。Kim等将蔗糖与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在乙醇中混合3h，然后将混合物干燥。包覆碳后的材料热稳定性增大，包覆碳后材料导电性增强，倍率性能提高，包覆量为1%时，5C倍率下的放电比容量为其0.2C倍率下的放电容量的87.4%，当包覆量增加到3%时，材料的电化学性能变差，这主要是因为包LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的碳不具有电化学活性。六、本实验的合成方案溶胶凝胶法：用化学计量比为“3.15:1:1:1”的LiCH3COO·2H2O,Ni（CH3COO)2·4H2O,Mn（CH3COO)2·4H2O和Co（CH3COO)2·4H2O混合、研磨均匀，同时将适量的柠檬酸研磨均匀；分别倒入烧杯中，搅拌超声半小时；然后混合加热至800C，磁力搅拌5-6小时，直至形成粉红色凝胶状态，再在1200C干燥12h即得到前驱体。之后通过TG测试，得到最佳的烧制温度范围，在合适温度内煅烧，制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.然后再研磨充分，擀膜，干燥，切片，装电池。最后进行电池的充放电检测，如果容量能达到160mAh·g-1左右，30周内衰减不低于140mAh·g-1，即可以进行下一步的改性研究。改性研究：对原材料进行改性Cu离子的掺杂：把柠檬酸溶液逐滴加入到LiCH3COO·2H2O,Ni（CH3COO)